REAKCJE FOTOCHEMICZNE - AKTYNOMETR PARKERA

motto:
Po pierwsze: zaciekawić! 
Nauczanie chemii w szkole i na wyższej uczelni,
posługując się jedynie kredą i tablicą -
to zwykły sabotaż dydaktyczny!
(przyczyna: lenistwo i/lub pycha dydaktyka..)

naświetlanie: wzbudzenie elektronowe  
Świat kolorów związany jest z pochłanianiem fotonów określonej częstotliwości. Za absorpcję światła widzialnego odpowiedzialne są elektrony wiązań pomiędzy atomami cząsteczek; przede wszystkim rozbudowane układy sprzężonych wiązań π (np. czerwony barwnik marchwi α-karoten lub likopen pomidorów), lub szczególny stan elektronowy układów koordynacyjnych (np. hemoglobina krwi) lub polaryzujący wpływ jonów (czerwony HgI₂, zbudowany jednak z bezbarwnych kationów rtęci i bezbarwnych anionów jodu). Pochłonięcie fotonu powoduje przeniesienie układu elektronów na wyższy poziom energetyczny (elektronowy stan wzbudzony).

dalsze losy stanu wzbudzonego  
Stan wzbudzony elektronowo jest stanem niestabilnym; wzbudzone elektrony z reguły szybko wracają do stanu podstawowego. Najczęściej energia stanu wzbudzonego rozładowywana jest w postaci wzmożonych mechanicznych drgań cząsteczek, czyli po prostu ciepła. Można się o tym przekonać dotykając dłonią w słoneczny letni dzień, czarnej karoserii samochodu stojącego na parkingu (przy okazji: dlaczego karoseria białego samochodu nie jest ciepła?).

Czasem energia elektronowego stanu wzbudzonego zostaje emitowana w postaci światła. Na tym polega efektowne zjawisko F fluorescencji i fosforescencji, a również F chemiluminescencji.

reakcje fotochemiczne  
Czasem jednak energia elektronowego stanu wzbudzonego po naświetleniu, zostaje zużyta na pokonanie bariery energii aktywacji reakcji chemicznej. Substancje w stanie wzbudzonym elektronowo mają często bardzo nietypowe właściwości, zupełnie różne od właściwości tejże substancji w zwykłym stanie. Wzbudzone na skutek naświetlenia elektrony mogą przechodzić na orbitale antywiążące. Powoduje to takie osłabienie wiązania chemicznego cząsteczki, że następuje jej rozpad. Zapewne znany jest efekt blaknięcia barwników na świetle; można go zaobserwować podczas remontu mieszkania. Barwna ściana zachowuje swoją intensywność w miejscach osłoniętych meblami przed działaniem światła, podczas gdy miejsca na które pada bezpośrednie światło dzienne, po kilku latach wyraźnie płowieją. W stanie wzbudzenia elektronowego po naświetleniu, wiele substancji wykazuje zupełnie nowe właściwości, np. redoks, lub kwasowo-zasadowych, i w takim stanie może odznaczać się zaskakująco wielką reaktywnością. Przykładami mogą być: reakcja podstawienia bromem (fotobromowanie) węglowodorów alifatycznych, technika Fświatłodruku, Fazotypii, F fotodimeryzacji antracenu lub reakcja wybuchowej fotosyntezy chlorowodoru z pierwiastków. Tu zostanie opisana światłoczułość kompleksów szczawianowych żelaza.

aktynometr Parkera  
Kationy żelazowe Fe³⁺ są słabym utleniaczem, natomiast aniony szczawianowe C₂O₄^2─ są słabym reduktorem. Właściwości redoks tych reagentów są tak nikłe, że reakcja:

2Fe³⁺ + C₂O₄^2─    →   2Fe²⁺ +  2CO₂

nie zachodzi w zauważalnym stopniu nawet po ogrzaniu.

Sytuacja zmienia się radykalnie po naświetleniu roztworu. Jony żelazowe po naświetleniu i pochłonięciu kwantu światła przechodzą w stan wzbudzony elektronowo.

Fe³⁺ + hν  →   Fe^3+*

W stanie wzbudzonym jony żelazowe są tak energicznym utleniaczem, że reagują one z anionami szczawianowymi dając kationy żelazawe Fe²⁺ . Ilość powstałych jonów żelaza(II) jest proporcjonalna do zaabsorbowanej dawki światła; wydajność kwantowa zbliżona jest do jedności. Ilość wytworzonych jonów żelazawych najprościej można zmierzyć kolorymetrycznie, dodając do roztworu po zakończenia naświetlania, jakiegoś odczynnika reagującego z jonami Fe²⁺: najczęściej odczynnikiem tym jest o-fenantrolina. Opisany tu sposób chemicznego pomiaru dawki światła został nazwany aktynometrem Parkera-Hatcharda. Przyrząd ten był praktycznie wykorzystywany do pomiaru dawek światła w czasach, gdy nie znane jeszcze były sprawne urządzenia do pomiarów wielkości całkowych.

Ponieważ w szkołach już nie definiuje się wielkości całkowych i różniczkowych (zdaje się, ze powoli zaprzestaje się w ogóle uczenia czegokolwiek...), zatem krótkie przypomnienie. Wielkością całkową jest np. ładunek prądu zmiennego (w układzie współrzędnych: natężenie-czas; wykonana praca prądu elektrycznego (w układzie: moc-czas),przebyta droga (w układzie: prędkość-czas); w powyższych przykładach całka jest równa polu powierzchni pod odcinkiem krzywej).

Wielkości różniczkowe są natomiast równe tangensowi nachylenia krzywej, w danym momencie (to dlatego tak ważne praktycznie jest uczenie podstaw abstrakcyjnej wydawałoby się - trygonometrii). Wielkością różniczkową jest np. szybkość (w układzie współrzędnych: przebyta droga-czas), oraz większość tzw. wielkości chwilowych, lub "właściwych".

Do wyznaczania wielkości całkowych stosowano dawniej sposoby tak prymitywne, jak wycinanie nożyczkami (!) sporządzonego wykresu na papierze i ważenie wyciętego fragmentu. W użyciu były również precyzyjne urządzenia mechaniczne z wodzikiem, zbliżone zasadą działania do pantografu. Poniżej rysunek reklamowy planimetru z lat 40-tych.

Do pomiarów całkowych stosowano także elektryczny silnik pomiarowy, sterowany zmieniającą się wielkością mierzoną - a wartość całki ustalano na podstawie zliczonej liczby obrotów silnika (jak w liczniku rowerowym lub domowym liczniku energii/pracy elektrycznej). Pomiar całkowy w aktynometrze fotochemicznym był więc niezwykle prosty w porównaniu z tamtymi technikami. Dawne sposoby miernicze budzą dziś uśmiech politowania, warto jednak czasem dostrzec w nich prawdziwie genialną oryginalność pomysłu. Jak chociażby zasadę działania Fsuwaka logarytmicznego, mechaniczno-matematycznego kalkulatora epoki przedelektronicznej.

Cóż: można się podśmiewać z suwaka, ale wcale nie jest krzepiące, że młodzież posługująca się dziś podręcznym kalkulatorem, stała się kompletnie Fbezmyślna (no, moi drodzy - ile to jest 3:0,2 ? Tylko bardzo proszę: w pamięci i bez kalkulatora! I uważa, że np. można nie znać przebiegu funkcji logarytmicznej... A zależność logarytmiczna opisuje bardzo wiele różnych zjawisk z życia codziennego... Prawdziwa zapaść intelektualna!

Aktynometr Parkera można więc nazwać światłomierzem chemicznym. W odróżnieniu od światłomierza w aparacie fotograficznym (mierzącym natężenie światła), aktynometr mierzy nie natężenie, lecz ilość (dawkę) światła. Ilość światła jest całką w układzie: natężenie-czas. 

Do celów pokazu chemicznego proponuję zmodyfikowanie procedury, polegające na dodaniu odczynnika analizującego PRZED rozpoczęciem naświetlania. W ten sposób postęp fotochemicznej reakcji można śledzić już w czasie jej trwania. Jako odczynnika analizującego można użyć cyjanożelazianu (dawna nazwa: żelazicyjanek) K₃Fe(CN)₆. Substancja ta (krwistoczerwone kryształy, dające żółty roztwór) nie reaguje z jonami żelazowymi Fe³⁺, natomiast z jonami żelazawymi Fe²⁺  tworzy niebieski osad Błękitu Pruskiego.

Nie podaję tu wzoru Błękitu Pruskiego. W dawnych podręcznikach rozróżniano Błękit Pruski od Błękitu Turnbulla [powstającym z Fe³⁺  oraz żelazocyjanku K₄Fe(CN)₆]. Wiele danych przemawia za tym, że jest to ta sama substancja, z charakterystycznym układem atomów żelaza na dwóch różnych (niemal nierozróżnialnych) stanach utlenienia, i szczególną łatwością przenoszenia elektronów w cząsteczce (kompleks CT, „charge-transfer”).

Taka modyfikacja niezbyt dobrze nadaje się do pomiarów ilościowych światła. Tworzący się już w trakcie naświetlania niebieski produkt silnie absorbuje światło i z każdą chwilą zmniejsza wydajność kwantową reakcji fotochemicznej. Nadaje się jednak doskonale do celów demonstracji.

substraty  
Można co prawda posłużyć się jakimikolwiek prostymi solami np. FeCl₃ i Na₂C₂O₄, ale optymalną czułość daje użycie stechiometrycznego kompleksu K₃Fe(C₂O₄)₃.

Sporządzić roztwór 37g (0,2 mola) K₂C₂O₄ x H₂O w ok. 100 ml gorącej wody, dodać 18 g (0,067 mola) FeCl₃. Szybko strąca się krystaliczny zielony kompleks. Mieszaninę wstawić do lodówki na kilka godzin. Krystalizuje szmaragdowozielony K₃Fe(C₂O₄)₃x 3 H₂O; kryształy odsączyć na lejku Schotta, przemyć małą ilością zimnej wody i suszyć w temp. ok. 40 stopni. Wszystkie operacje należy prowadzić w przyćmionym świetle, a produkt przechowywać w brązowym słoiku. Wydajność: 30 g (ponad 90 %). Można posłużyć się także solami sodowymi lub amonowymi.

modyfikacja aktynometru Parkera  
W moździerzu rozetrzeć 1 g K₃Fe(C₂O₄)₃ x 3 H₂O i 0,25 g K₃Fe(CN)₆. Sporządzić ok. 1-procentowy roztwór mieszaniny i rozlać go do pięciu probówek. Pierwszą pozostawić bez zmiany, a do pozostałych dodać nieco:

- kwasu solnego lub siarkowego  
- kwasu fosforowego  
- kwasu szczawiowego  
- fluorku sodu lub EDTA.

Probówki w statywie wystawić na bezpośrednie światło słoneczne. Światłoczułość układu jest znaczna: pierwsze oznaki zachodzenia reakcji fotochemicznej (niebieszczenie roztworu) można zauważyć już po kilkunastu sekundach ekspozycji. Jest interesujące, że zakwaszenie roztworu znacznie podwyższa światłoczułość, natomiast obecność substancji tworzących kompleksy z jonami Fe³⁺ obniża czułość. Być może aktywną formą jest akwokompleks szczawianowy, a zakwaszenie powoduje jego tworzenie w wyniku częściowego protonowania (związania) anionów szczawianowych. Dodatek kwasu szczawiowego przesuwa równowagę podstawiania akwoligandów anionami szczawianowymi i (paradoksalnie) obniża czułość. Po kilku minutach naświetlania zawartość probówek staje się intensywnie granatowa (potem koloidalny Błękit Pruski koaguluje, a po bardzo długim naświetlaniu również on ulega rozkładowi).

Aktynometr Parkera można sporządzić w postaci żelu. Roztwór mieszaniny należy sporządzać nie w wodzie, ale w 1-procentowym ciepłym roztworze Agaru (z dodatkiem kwasu solnego lub siarkowego). Ciepły roztwór wlać na płytkę Petriego i pozostawić do zakrzepnięcia. Płytkę ustawić na rzutniku pisma na kartce papieru i naświetlać. Po minucie porównać barwę miejsc naświetlonych i osłoniętych przed światłem. Pod płytkę można podłożyć negatyw czarno-biały. Otrzymuje się w ten sposób fotografię na galaretce.

„blueprint”  
Światłoczułość kompleksów szczawianowych i winianowych Fe³⁺, wykorzystywana była od dawna do sporządzania tanich wielkoformatowych kopii np. rysunków technicznych, i znana była pod nazwą „blueprint” (cyjanotypia).  

Do zakwaszonego 1-procentowego roztworu mieszaniny kompleksu szczawianowego i cyjanożelazianu K₃Fe(CN)₆, dodać nieco gliceryny i roztworem tym nasączyć krążek bibuły, który podsuszyć w ciemnym miejscu. Gliceryna zapobiega całkowitemu wysuszeniu (czułość fotoreakcji w roztworze jest znacznie większa niż w stanie krystalicznym). Na rzutniku pisma położyć negatyw rysunku na folii lub kalce kreślarskiej, na negatywie położyć bibułę ze światłoczułym kompleksem, docisnąć zestaw płytką szklaną i naświetlać. Powstaje niebieski obraz.

Im bardziej przezroczysty był fragment oryginału, tym intensywniej niebieski jest fragment kopii. Jest to więc proces negatywowy. Otrzymany obraz jest nietrwały, gdyż zawiera substancję światłoczułą, która stopniowo podlega reakcji na świetle. Najprostszym sposobem utrwalenia jest wypłukanie kopii w wodzie po zakończeniu naświetlania: substancje światłoczułe są rozpuszczalne w wodzie. Niebieski obraz utworzony z Błękitu Pruskiego można modyfikować chemicznie. Ostrożna kąpiel w rozcieńczonym roztworze boraksu podwyższa intensywność barwy i kontrast, kąpiel w taninie zmienia kolor na czarny.

„blueprint” pozytywowy  
Obraz pozytywowy można uzyskać następująco. Bibułę nasycić zakwaszonym roztworem kompleksu szczawianowego, bez dodatku cyjanożelazianu K₃Fe(CN)₆. Po intensywnym naświetleniu (w miejscach odsłoniętych światłoczuły kompleks musi zostać całkowicie rozłożony), bibułę włożyć do kąpieli wywołującej. Tym razem jednak będzie nim odczynnik reagujący z niezmienionymi jonami Fe³⁺. Odczynnikiem tym jest rozcieńczony roztwór (żółtego) cyjanożelazinu K₄Fe(CN)₆ (dawna nazwa: żelazocyjanek), który tworzy również niebieski obraz zbudowany z Błękitu Turnbulla (por. poprzednia uwaga). Im jaśniejszy był fragment oryginalnego rysunku, tym więcej soli żelazowej ulega redukcji, i tym mniej pozostaje niezmienionego substratu, który w kąpieli wywołującej utworzy potem Błękit Turnbulla. Z reguły obraz jest mało kontrastowy; pomocna może być kąpiel w rozcieńczonym roztworze boraksu. Lepsze wyniki daje użycie światłoczułych kompleksów winianowych Fe³⁺.

światłomierz gazowy  
W kolbce stożkowej 250 ml umieścić mieszaninę 10 g FeCl₃ oraz 10 g H₂C₂O₄ w 200 ml wody. Kolbkę zaopatrzyć w rurkę odprowadzającą szczelnie osadzoną w gumowym korku. Po wystawieniu kolbki na intensywne światło (np. rzutnika), rozpoczyna się wydzielanie pęcherzyków gazowego dwutlenku węgla widocznych u wylotu rurki o zanurzeniu jej w wodzie. Tempo powstawania gazu może być więc miarą natężenia światła. Po pewnym czasie w kolbie strąca się żółty osad szczawianu żelazawego FeC₂O₄. Można go wykorzystać do sporządzenia samozapalnego tzw. "żelaza piroforycznego", tak naprawdę będącego zdefektowanym niestechiometrycznym tlenkiem żelazawym.

inne uwagi  
Jako inne układy światłoczułe proponowano wykorzystanie światłoczułości układu szczawianowo-uranylowego, światłoczułości Soli Reineckego (fotosubstytucja w rodankowym amoniakalnym kompleksie soli chromu), a nawet fotosyntezy chlorowodoru (był to pierwszy aktynometr Drapera, 1844 rok). Na podobnej zasadzie oparte są chemiczne dozymetry promieniowania jonizującego. Dozymetr taki jest kawałkiem przezroczystej folii z naniesioną warstwą substancji reagujących pod wpływem wzbudzenia po napromieniowaniu. Dla ochrony przed światłem pakiet owinięty jest w czarną folię. Dozymetr przypina się do ubrania i po skończonym pobycie w strefie napromieniowanej poddaje się go odczytowi w kolorymetrze. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do pochłoniętej dawki promieniowania jonizującego.  

Opisane doświadczenia z aktynometrem Parkera są dobitną ilustracją, jak potężnym czynnikiem chemicznym może być światło. Światło może być bardzo skutecznym sposobem dostarczania energii aktywacji bezpośrednio do cząsteczek reagenta, z pominięciem cząsteczek rozpuszczalnika. Niestety, światło może również aktywować coraz liczniejszą grupę związków które mogą znaleźć się w naszym organizmie, powodując niepożądane reakcje.

W wyniku bezmyślnej mody długotrwałego masowego stosowania freonów (i masowemu ogłupieniu przez telewizyjną reklamę, np. majonez lub krem do golenia - w spray’u), obserwuje się efekt niszczenia ochronnej warstwy ozonowej w Fstratosferze(szukaj: "ozon, ozonloch") czego skutkiem jest znaczny wzrost natężenia promieniowania nadfioletowego docierającego do powierzchni Ziemi. Wina freonów poddawana jest co prawda czasem w wątpliwość, ale wobec coraz powszechniejszej sprzedajności naukowców coraz trudniej już nam teraz uwierzyć w rzetelność jakichkolwiek naukowych ekspertyz! Coraz częściej freony zastępowane są w pojemnikach aerozolowych - izobutenem; czy jednak nie jest za późno? Z jednej strony notowany jest znaczny wzrost liczby przypadków chorób nowotworowych skóry, z drugiej - coraz liczniejsze są przypadki fotouczulenia po kontakcie z niektórymi substancjami.

Pierwsze doniesienia dotyczyły olejku bergamotowego i zawartych w nim psoralenów. Teraz herbata Earl Gray zaprawiana jest olejkiem bergamotowym, z którego usunięto niebezpieczne składniki. Inne przykłady, to fotouczulenie podczas opalania na łące porośniętej dziurawcem, a również wyjątkowo groźne fotooparzenia (konieczne przeszczepy skóry na skutek jej martwicy) po kontakcie z F Barszczem Sosnowskiego (okazała roślina zawleczona z Kaukazu, podobna do pietruszki). Rośnie lista leków po których zażyciu nie należy się opalać, aby uniknąć skutków reakcji fotochemicznej w naszym organizmie. Ale fotouczulenie zaczyna być stosowane w lecznictwie. Psoraleny stosowane są w leczeniu łuszczycy, a czynione są próby wykorzystania fotouczulenia w leczeniu raka. Stosuje się w  fotoczułe prekursory leków, które o dotarciu do chorego miejsca i naświetleniu - wykazują szczególny efekt terapeutyczny. Można także wspomnieć o medycznych podstawach legend związanych z wampirami. W niektórych chorobowych stanach następuje nieprawidłowa przemiana barwników porfirynowych i może temu towarzyszyć nadwrażliwość na światło (światłowstręt wykorzystywany w spektakularny sposób w scenariuszach filmów o Draculi). A również dążenie do uzupełnienia zapasów owych substancji, w które obfituje barwnik krwi innych osobników... W terapii nowotworowej stosowane są zresztą prawdziwie szokujące metody: od użycia analogów bojowego gazu parzącego - iperytu azotowego, do stosowania środków F teratogennych w rodzaju F Thalidomidu.

Opisywana powyżej reakcja jest więc ilustracją ważnej dziedziny praktycznych zastosowań, w dodatku doświadczenie jest bardzo efektowne kolorystycznie i przekonujące dydaktycznie. Jeśli dodać do tego znaczną czułość oraz dostępność reagentów - można się tylko dziwić, że jest ono tak rzadko demonstrowane na zajęciach z chemii i opisywane w podręcznikach (patrz: motto)...

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl