PRZYCZYNA AKTYWNOŚCI OPTYCZNEJ

**ostatnia aktualizacja 25.06.2002  **

 

Obrót płaszczyzny światła spolaryzowanego przechodzącego przez roztwór chiralnych # cząsteczek następuje w wyniku oddziaływania światła z elementami budowy cząsteczki. Światło przechodząc wzdłuż takiej cząsteczki doznaje skręcenia płaszczyzny polaryzacji np. “w prawo” (poprawniej: w kierunku zgodnym z kierunkiem ruchu wskazówek zegara). Efekt sumuje się przy przejściu wzdłuż kolejnych cząsteczek. Tak powinno być w krysztale zbudowanym z identycznie usytuowanych cząsteczek chiralnych, z ustabilizowanym ich ułożeniem w przestrzeni. W przypadku przechodzenia wzdłuż takiej samej cząsteczki, odwróconej jednak o 180o, powinno nastąpić takie samo skręcenie, ale “w lewo”.  Natomiast wiązka światła spolaryzowanego przechodząc przez roztwór będący zbiorowiskiem chiralnych cząsteczek ułożonych przecież teraz w przypadkowy, chaotyczny sposób, powinna doznawać wypadkowego skręcenia równego zero. Dlaczego więc rozwór enancjomeru w ogóle skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego? Takie są typowe nieporozumienia związane z przyczynami czynności optycznej. W każdym razie takie wątpliwości mają słuchacze wykładów o aktywności optycznej, a wydaje się, że niewielu tylko wykładowców wyjaśnia ten paradoks.

# "chiralny" = mający tę samą właściwość symetrii, co lewa/prawa dłoń.

Należy pamiętać, że chiralne cząsteczki mają niezwykłą właściwość geometryczną, którą zachowują niezależnie od przypadkowego ułożenia w przestrzeni! Najprostsze jest odwołanie się do analogii z nieocenionymi śrubami i nakrętkami... Do demonstrowania bardzo przydatne są duże plastikowe śruby, stanowiące element zestawu do zabawy dla dzieci. Jeśli taką śrubę posmarować olejem, to gwint przestaje być “samohamowny”. Zwykły nacisk palcem przy jednoczesnym przytrzymaniu nakrętki powoduje wsunięcie się śruby w gwint, a towarzyszy temu wymuszony obrót śruby w prawo...

Nakrętka symbolizuje chiralną cząsteczkę, a śruba symbolizuje wiązkę światła spolaryzowanego. Eksperymentator usytuowany od lewej strony usiłuje przemieścić śrubę w stosunku do nieruchomej nakrętki przytrzymywanej w palcach, w kierunku wskazanym przez strzałkę (→ ). Dokonać tego można przez wkręcanie śruby w nakrętkę zgodnie z kierunkiem obrotów wskazówek zegara. Odwrócenie modelu o 180o nie zmienia rezultatu doświadczenia; śrubę również i tym razem trzeba obracać “w prawo”! Wynik tego doświadczenia powinien być oczywisty, z reguły jednak jest zaskakujący dla słuchaczy. Wyobraźnia przestrzenna u wielu ludzi jest mało rozwinięta. Przykładem może być myślowy eksperyment z montażem prawoskrętnej śruby z lewoskrętną nakrętką. Najczęściej przypuszcza się, że w tym celu należy po prostu odwrócić nakrętkę, lub zmienić kierunek obracania śruby. Fakt, że takich elementów nie da się połączyć w żaden sposób, jest dla wielu ludzi również zaskakujący... A przecież zupełnie podobnie: prawej rękawiczki nie da się w żaden sposób dopasować do lewej dłoni...

 

 

LUSTRO: CZY RZECZYWIŚCIE ODWRACA STRONAMI ?

"Puchatek spojrzał na swoje obydwie łapki. Wiedział, że jedna z nich była lewa, a druga prawa i że jeżeli się ustaliło, która z nich była lewa, to ta druga była prawa, ale nigdy nie wiedział, od której zacząć..."

Wszyscy wiedzą, że obraz odbity przez lustro jest odwrócony stronami: "lewa-prawa", w stosunku do oryginału. W jednej z popularnych publikacji napotkałem zupełnie zaskakujące pytanie: dlaczego lustro zamienia stronami: "lewa-prawa", a nie zamienia stronami: "góra-dół"?! Okazuje się, że zamiany stronami dokonuje obiektywnie nie lustro, a jedynie subiektywnie (w swojej wyobraźni!), osoba oglądająca swoje odbicie... Lewa i prawa strona naszego ciała są do siebie tak bardzo podobne, że patrząc na swoje własne odbicie, nie potrafimy w pierwszej chwili ich zidentyfikować. Dokonujemy w tym celu myślowej próby nałożenia się na nasze odbicie ("z obrotem i wejściem tyłem w lustro"). Po dokonaniu tego zabiegu w naszej wyobraźni, stwierdzamy nieidentyczność naszej lewej dłoni i dłoni naszego sobowtóra, co podsumowujemy, jako odwracanie obrazu przez lustro. Natomiast nasza górna część ciała jest tak różna od części dolnej, że podobnego zabiegu nie musimy wykonywać: przecież już na pierwszy rzut oka widać, że góra pozostaje u góry, a dół u dołu! Tak więc to nie lustro odwraca stronami, a dokonuje tego sam obserwator; przyczyną odwracania stronami nie jest lustro, ale podobieństwo naszej lewej i prawej strony ciała i nasza podświadoma chęć do dokonania identyfikacji... Lustro może być więc niezłą ilustracją transcendentalności (terminu wymyślonego przez Immanuela Kanta. Ponieważ odróżnianie terminów: transcendencja od: transcendentalność, jest w pewnych środowiskach kryterium inteligencji, polecam przystępne wyjaśnienie: http://mb-soft.com/believe/tpxt/transcen.htm )  Jeśli ktoś jednak koniecznie chciałby posiadać lustro dokonujące zamiany: góra-dół, to proponuję najpierw sprawdzenie, że przestawienie go na jego dłuższy bok nic nie daje... Wystarczy jednak położyć się na podłodze, przodem, przed lustrem równolegle do jego krawędzi. Można sprawdzić, że tym razem zwierciadło dokonuje zamiany: góra-dół! (eksperymentów należy dokonywać pod nieobecność pozostałych domowników, inaczej wzbudzą one zrozumiały niepokój o stan psychiczny eksperymentatora...).

To też zresztą jest omam... Stańmy przed lustrem i wyciągnijmy dłoń w górę. Sobowtór także pokazuje górę. Identycznie z kierunkiem w dół. A więc lustro nie zamienia kierunków góra-dół. Wyciągnijmy dłoń w prawo (są tam drzwi); sobowtór także pokazuje w kierunku drzwi... Tak samo w lewo, w kierunku okna. A więc nie zamienia także kierunków lewo-prawo. Ale wyciągnijmy dłoń w kierunku lustra. Sobowtór wyciąga dłoń w kierunku przeciwnym. A więc lustro zamienia kierunki przód-tył!

Jak ocenialibyśmy właściwości lustra, gdybyśmy byli całkowicie dyssymetryczni, pozostaje abstrakcyjnym w znacznej mierze, zagadnieniem.

 

** P.S.  Na grupie dyskusyjnej pl.sci.fizyka wynikła ostatnio dłuższa wymiana listów na powyższy temat. Nie mogę powstrzymać się od przytoczenia fragmentów tej wymiany zdań; jest to doskonały przykład szczególnej atmosfery grup dyskusyjnych, a prócz tego jest tam kilka kapitalnych sformułowań...

pytanie:
dlaczego w lustrzanym odbiciu zamienia się strona prawa z lewą a nie np. góra z dołem?

Stań przed lustrem i wyciągnij rękę w kierunku np. szafy. Czy to znaczy że koleś w lustrze wyciąga rękę w kierunku innym niż szafa?
Stań przed lustrem. Weź książkę i otwórz ją tekstem do oczu. Teraz obróć tekstem do lustra. Jest zamieniony prawo-lewo? A czemu obróciłeś wokół pionowej osi, a nie poziomej ?

-Bo masz dwoje oczu osadzone poziomo.

-Chyba nie oto chodzi... Bo jak jedno zamknę to dalej są strony zamienione... Ludzie, pomóżcie bo mam mętlik w głowie ...

-Dzieje się to dlatego że jesteś symetryczny "poziomo".

-E nie kpij ;-)

-A jak myślisz, od czego zależy nasz opis symetrii? Według mnie od naszej budowy.

- to ja zadałem to pytanie i ja nasiałem fermentu. Początkowo też tak myślałem - że to dlatego że mamy parę oczu ;). Ale coś mi nie pasowało... sam nie wiem co, no i grupa się wykazała;)

-Przejrzyj sobie te rysunki z układami współrzędnych:

       z                                                 z`
        |                         
|                         |
        |                         
                        |
        |_____   y          
|           y` _____|
      /                          
                          \
    /                            
|                             \
  /                              
|                               \
x                            
lustro                              x`

i zauważ że:   x`=x    z`=z    y`= -y    czyli tak na prawdę to lustro nie zmienia prawej strony z lewą  x`=x   ani góry z dołem  z`=z   ale przód z tyłem  y`= -y  (tzn. nie zmienia kierunku ale zwrot ) i to nie zależy od tego ile mamy oczu. Oczywiście układ  xyz  i  x`y`z` mają odwrotne "skrętności".

-To się połóż na boku przed lustrem :))
I co z tego. Weź kulę, połóż ja przed lustrem a potem obróć ją o 90 stopni. :)))

-Lustro zamienia tak naprawdę tył z przodem, a nie lewo z prawą  IMHO ;) i przez to odwrócenie osi to się zmienia skrętność układu. Jak wyciągasz rękę w kierunku rzeczywistej szafy to ten w lustrze też wyciąga w kierunku szafy rzeczywistej, a jak wyciągasz w kierunku lustra to ten w lustrze też w kierunku lustra, ale w przeciwnym kierunku ;)))

> chyba zaczynam kapować ... Rzeczywiście zamienia się przód z tyłem, co pociąga za sobą zmianę skrętności układu współrzędnych i to już jest (chyba) odpowiedź.
> - czy tak? 
Wg mnie tak :)
Ale ja się na lustrach nie znam,  prof. B. Dziunikowski powiedziałby więcej,  a m.in. :
"To wszystko przez to że człowiek jest stworem dwubocznym !!"

Jeszcze raz dzięki, wpadłem przy tym w jakieś koleiny mózgowe i ani w przód ani w tył.  Ale już ok., pozdrów profesora od "dwuboczności"
- chociaż tu już nie wiem o co ci (jemu) chodzi. ;~)    **

LITERATURA
J.Chem.Educ. 47, 659 (1970). [Model śruby i nakrętki jako polaryzatora światła]
M. Szurek. "Rozmaitości matematyczne". Młody Technik. Nr. 2 (1984). str. 82. [Dlaczego lustro nie odwraca stronami: "góra-dół", rozważania: "lewy-prawy"]
J.Chem.Educ. 78, 49 (2001). [Doświadczenia z lustrem]
A tak opowiadał o tym R.Feynman: http://www.youtube.com/watch?v=6tuxLY94LXw&feature=related

 

DLACZEGO TYLKO “L” AMINOKWASY ?

Prawie wszystkie (poza glicyną i aminokwasami mającymi więcej centrów dyssymetrii) aminokwasy mogą istnieć w postaci dwóch izomerów optycznych: “L” i “D”. W typowych białkach i peptydach spotykanych w organizmach żywych występują jednak niemal wyłącznie aminokwasy szeregu “L”. Nielicznymi wyjątkami są pewne peptydy pełniące tak specjalne funkcje, jak np. antybiotyki peptydowe. Na homochiralność aminokwasów (i cukrów) występujących w żywych organizmach zwrócił uwagę Ludwik Pasteur już w 1860 roku. Można więc postawić dwa pytania:

Na drugie pytanie do dziś właściwie brak dostatecznie przekonującego wytłumaczenia, jeśli odrzuca się przyczyny nadprzyrodzone. 

** Ostatnio pojawiły się rewelacyjne przypuszczenia. Otóż, możliwe jest matematyczne zdefiniowanie pojęcia "lewy" i "prawy" bez odwoływania się do porównania z wzorcem. Z drugiej strony, są sugestie, że enancjomery "L" i "D" nie są dokładnie równocenne! U aminokwasów, enancjomer "L" jest nieco stabilniejszy niż enancjomer "D"... Przyczyny upatruje się w istocie złamania symetrii tzw. słabych oddziaływań, za które odpowiedzialne są mezony Z. Oddziaływania słabe są jedynym z czterech rodzajów sił przyrody, które mogą różnicować istotę "lewości" i "prawości". Przypominam, że już w latach 50-tych ub.w. ustalono doświadczalnie konfigurację absolutną wielu cząsteczek chiralnych. Interesująco napisany artykuł: http://siechu.dmw.wroc.pl/mirror_iic/bio/publikacje/Alicja/alicja.htm  **

Próbując wyjaśnić celowość rozwiązania pierwszego problemu, można ponownie odwołać się do analogii z handlem wyrobami metalowymi.

Do typowego zastosowania śrub i nakrętek do celów konstrukcyjnych jest rzeczą zupełnie obojętną, czy używa się śrub/nakrętek gwintowanych prawo- czy lewoskrętnie. Gdyby jednak w obrocie znajdowały się oba asortymenty takich wyrobów, utrudniłoby to niezmiernie operowanie nimi. Przy kompletowaniu nakrętek trzeba byłoby zwracać uwagę, aby pasowały one nie tylko rozmiarami, lecz również i kierunkiem naciętego gwintu do posiadanych już śrub. Oznaczałoby to konieczność żmudnego i czasochłonnego dopasowywania każdego egzemplarza, poza tym oznaczałoby, że zaledwie 50 % elementów w magazynie mogłoby być wykorzystane. Gdyby podczas montażu posługiwać się elementami obu rodzajów (“lewymi” i “prawymi”) to zaistniałaby również konieczność używania dwóch rodzajów narzędzi w postaci mechanicznych wkrętaków. Aby uniknąć tych wszystkich komplikacji, od dawna ustalono, że w zasadzie produkuje się elementy gwintowane tylko jednego rodzaju: są to elementy z gwintem prawoskrętnym#.

# Wydaje się, że “prawoskrętność” wybrano przypadkowo. Niewielki wpływ na to mogła mieć praworęczność większości ludzi.

Fakt, że w naturze spotyka się niemal wyłącznie polipeptydy zbudowane z aminokwasów jednego tylko szeregu: “L”, ogromnie zwiększa wydajność i szybkość procesów syntezy, gdyż odpada konieczność etapu rozpoznawania chiralności substratu - aminokwasu oraz odrzucania cząsteczek “nie pasujących”. Jest to również oszczędność materiałowa. Prócz tego upraszcza się “oprzyrządowanie” biochemiczne w postaci wyposażenia organizmów w enzymy uczestniczące w przemianach takich diastereoizomerycznych substancji. Trzeba pamiętać, że przy 20 tzw. kodowanych aminokwasach, możliwość występowania większości z nich w dwóch formach przestrzennych powoduje astronomiczne wręcz zwiększenie liczby kombinacji budowy produktu - polipeptydu!

Prawidłowa budowa przestrzenna ma znaczenie decydujące dla aktywności biologicznej biopolimerów. Wydaje się, że błędy podczas biosyntezy tych skomplikowanych struktur prowadzą do wyjątkowo niekorzystnych następstw biologicznych dla popełniających je organizmów. Ostatnio powstała teoria, że biocząsteczki o omyłkowej strukturze (priony) są odpowiedzialne za wiele schorzeń, np. chorobę Kreutzfelda-Jacoba. Ograniczenie elementów budulcowych do elementów jednego tylko rodzaju ogromnie zmniejsza prawdopodobieństwo takich omyłek. Organizmy, które nie potrafiły w toku ewolucji przyjąć tego optymalnego rozwiązania, już dawno padły ofiarą niekorzystnych skutków. Obecnie uważa się, że homochiralność jest jedną z najbardziej charakterystycznych cech życia w tej formie, która nas otacza. Jak konsekwentnie i skutecznie zasada ta jest realizowana w przyrodzie, niech świadczy przykład z chemii cukrów, gdzie uprzywilejowane są izomery “D”. Stosunek zawartości D-glukozy do L-glukozy w żywych organizmach wyraża się liczbą 1 000 000 000 000 000 : 1 ! Jest to tym bardziej zdumiewające, że zgodnie z termodynamiczną zasadą wzrostu entropii istnieje naturalna tendencja do ciągłej racemizacji enancjomerów. Do tego procesu Przyroda ma stosunek aktywny, polegający na ciągłej eliminacji powstającego samorzutnie niepożądanego enancjomeru. Jest to widocznie tak ważne dla zachowania sprawności funkcjonowania organizmu, że na taki proces przeznaczana jest pewna część energii życiowej.

Poważnym problemem może być zastosowanie chiralnych leków. Jeśli są to substancje nienaturalne, syntetyczne, to stanowią one z reguły mieszaninę enancjomerów lub diastereoizomerów. Najczęściej właściwości terapeutyczne ma tylko jeden z izomerów. Właściwości drugiego izomeru, obecnego z reguły w mieszaninie, mogą być wręcz szkodliwe. Najbardziej dramatycznym przykładem są teratogenne właściwości Thalidomidu (Conterganu). Lek ten wprowadzony do obrotu w latach 60-tych, miał być nieszkodliwym środkiem uspokajającym dla kobiet w ciąży. W wyniku jego stosowania narodziło się kilka tysięcy dzieci z niedorozwojem kończyn. W obrocie znajdowała się racemiczna mieszanina obu enancjomerów. Drugi z enancjomerów miał działanie deformujące płód. Do dziś w krajach “trzeciego świata” sprzedawane są racemiczne mieszaniny niektórych leków... Trudno określić to inaczej, niż jako przykład zbrodni wynikającej z chciwości.

Jest paradoksem, że Thalidomid wzbudza ostatnio spore nadzieje na wprowadzenie zupełnie nowego rodzaju terapii przeciwnowotworowej...

 

LITERATURA
J.Chem.Educ. 63, 667 (1986). [Stereochemia i pochodzenie życia]
J.Chem.Educ. 79, 1214 (2002). [Makaron-świderki jako model polaryzatora]
Chemia w Szkole. 1998 115. [Racemiczne leki]
A.Danysz, R.Gryglewski (red.), “Farmakologia”, PZWL, Warszawa 1982, s.123. [Działanie leków na płód]
Kurier Chemiczny, 1996, Nr 1-3, s.4. [Wskaźnik chiralności]
http://ourworld.compuserve.com/homepages/rossuk/question.htm [homochiralność]
http://www.answersingenesis.org/docs/3991.asp [powstanie homochiralności]
http://efendi.ch.pwr.wroc.pl/~siechu/publikacje/Alicja/alicja.htm   [nierównocenność enancjomerów]
http://www.wsip.com.pl/serwisy/czaschem/artykuly/art025a1.html [j.w.]

 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl 

F strona główna