APTECZNO - KUCHENNA WERSJA REAKCJI ZEGAROWEJ HARCOURTA   („ZEGAR JODOWY”)

Reakcje „zegarowe” są tradycyjnie efektownymi pokazami chemicznymi, będącymi doskonałym pretekstem do omówienia zarówno podstaw kinetyki chemicznej, jak i bardziej skomplikowanych układów reakcji następczych. Przypominam, że polegają na jednoczesnym zachodzeniu dwóch sprzężonych reakcji następczych: wolna - szybka, zachodzących po zmieszaniu trzech reagentów: A, B i C. W wyniku powolnej reakcji: 

A + B    ®   PRODUKT        (powoli), 

powstaje barwny produkt. Jego powstawania nie da się jednak początkowo zaobserwować, bo obecna w mieszaninie substancja C natychmiast przekształca go w bezbarwną substancję D: 

PRODUKT + C   ®  D      (szybko)     Odsyłam do opisu analogii: F  hydraulicznego modelu kinetyki chemicznej, oraz modelu reakcji zegarowych.

Dopóki w roztworze pozostaje nieprzereagowana substancja C, nie może pojawić się barwny PRODUKT. Substancja C używana jest w niedomiarze; z chwilą jej zużycia roztwór przybiera raptownie barwę PRODUKTU.

Aby osiągnąć opisany efekt reakcji zegarowej, trzeba spełnić szereg warunków. Po pierwsze trzeba znaleźć dwie (bezbarwne) substancje, które w wyniku powolnej reakcji dają barwny produkt. Trzeba znaleźć trzecią bezbarwną substancję, która w wyniku szybkiej reakcji konsumuje powstający barwny produkt dając bezbarwną substancję D (najlepiej jeśli odtwarzany zostaje substrat A; wtedy stężenie substancji A nie zmniejsza się w miarę upływu czasu, w wyniku czego szybkość procesu nie zmniejsza się zbyt silnie). Substancja C nie powinna bezpośrednio reagować „krzyżowo” z substratami A i B. Na dodatek szybkości procesów cząstkowych powinny być takie, aby końcowy efekt nie następował zbyt szybko (traci się wtedy pożądany efekt oczekiwania na końcowy rezultat), ale aby nie zachodził on zbyt późno, bo wtedy tempo reakcji jest już bardzo zwolnione - i efekt zostaje „rozmyty” w czasie. Spełnienie tych wszystkich warunków jest trudne; dlatego znanych jest zaledwie kilka przykładów reakcji zegarowych. Może jednak ktoś ma propozycję kolejnej takiej reakcji?

Najstarszą z reakcji zegarowych, jest opisana przez V.Harcourta reakcja utleniania nadtlenkiem wodoru roztworu KI, z niewielkim dodatkiem tiosiarczanu - w obecności skrobi. Powstający powoli pierwiastkowy jod, jest natychmiast redukowany ponownie do jodku, przez tiosiarczan. Roztwór po zmieszaniu reagentów pozostaje przez pewien czas bezbarwny; dopiero w momencie zużycia całej ilości tiosiarczanu barwi się raptownie na granatowo.

Na wszelki wypadek przypominam, że aniony jodkowe I^– oraz jod I₂, to zupełnie różne substancje! Bezbarwne aniony jodkowe I^– są energicznym reduktorem, ze skrobią nie reagują - podczas gdy ciemno zabarwiony jod I₂ nie ma właściwości redukujących, ale jest utleniaczem, i ze skrobią tworzy granatowy kompleks. Nie można więc mylić nazw tych zupełnie różnych substancji, bo opis staje się kompletnie niezrozumiały!

Młodzi entuzjaści chemii skarżą się uporczywie na trudności w nabyciu odpowiednich odczynników. Proponuję im interesującą wersję tej reakcji, którą możnaby nazwać wersją apteczno-kuchenną, z powodu źródła pochodzenia reagentów. Zamiast tiosiarczanu proponuję użycie witaminy C jako energicznego reduktora (nomen-omen: w schemacie reakcji zegarowej witamina C pełni funkcję substancji oznaczonej właśnie jako „C”). Ten sam reduktor posłuży na samym początku do przekształcenia wolnego jodu jodyny, w jodek.

Odczynniki:

2-procentowa jodyna (roztwór wodno-alkoholowy I₂ oraz KI) - z apteki
witamina C, drażetki á 200 mg - z apteki
3-procentowa woda utleniona - z apteki
2-3-procentowy roztwór skrobi we wrzącej wodzie - kuchenne zapasy mąki kartoflanej

Zmodyfikowana nieco procedura:

Tabletkę witaminy C (kwas L-askorbinowy) rozgnieść pomiędzy dwiema łyżeczkami, dokładnie rozpuścić w wodzie, i dopełnić wodą do objętości 20 ml; niewielkiej ilości nierozpuszczalnej zawiesiny można nie odsączać. Roztwór dość szybko utlenia się na powietrzu, i nie jest trwały. Roztwór podzielić na pół. Do jednej porcji (10 ml) dodać niewielką ilość kleiku skrobiowego i dodawać kroplami jodynę, do powstania trwałego ciemnego zabarwienia.

Jest to w gruncie rzeczy miareczkowanie jodometryczne reduktora (kwasu askorbinowego):

   (2)

Do ciemnego roztworu dodać drugą, niezużytą porcję witaminy C i całość dopełnić wodą do łącznej objętości 40 ml. Teraz bezbarwny roztwór składa się z jodku potasu powstałego w wyniku redukcji jodyny (+ KI zawartego w samej jodynie), nadmiaru witaminy C (reduktora), produktu jej utlenienia (nie mającego znaczenia dla dalszej reakcji) oraz skrobi. 10 ml tego roztworu odmierzyć do małej zleweczki i dodać 10 ml wody utlenionej.

Powoli powstaje wolny jod:

2 I^– + H₂O₂ + 2 H⁺  ®  I₂ + 2 H₂O     (1) , 

który jednak początkowo jest natychmiast redukowany przez kwas askorbinowy (równanie 2). Bezbarwny roztwór po kilkudziesięciu sekundach raptownie staje się granatowy - z chwilą zużycia całego nadmiaru witaminy C.

Jodyna jest roztworem wodno-alkoholowym mieszaniny I₂ oraz KI. Obecność etanolu znacznie obniża czułość reakcji jodu ze skrobią, dlatego zabarwienie jest czasem bardziej brunatne niż granatowe. Lepsze wyniki może dać użycie Płynu Lugola zamiast jodyny (1-procentowy KI oraz 2-procentowy I₂ w wodzie). Płyn Lugola zastosowany był jako środek blokujący przyswajanie przez tarczycę promieniotwórczego ¹³¹I po katastrofie w Czernobylu.   http://pl.wikipedia.org/wiki/P%C5%82yn_Lugola

 Gdyby Czytelnik miał kłopoty z odmierzaniem objętości roztworu, można posłużyć się korpusem kalibrowanej strzykawki medycznej.

Proponuję posunąć się krok dalej w poszukiwaniu jeszcze bardziej prozaicznych substratów. Takim surowcem może być np. zawierający sporo witaminy C sok pomarańczowy, cytrynowy, grapefruitowy lub sok z kwaszonej kapusty. Porcję soku (np. 100 ml) należy po dodaniu niewielkiej ilości roztworu skrobi, miareczkować kroplami jodyny - do uzyskania granatowego zabarwienia.

Takie testy są również wartościowe dydaktycznie. W gruncie rzeczy jest to przecież porównawcza analiza ilościowa zawartości witaminy C w różnych surowcach spożywczych. Zawartość kwasu askorbinowego jest proporcjonalna do ilości kropel jodyny niezbędnej do powstania granatowego koloru. Miareczkować trzeba identyczne objętości różnych surowców, a roztwór jodyny być może trzeba będzie wstępnie rozcieńczyć wodą.

Do mieszaniny dodać jeszcze 100 ml porcję świeżego soku, i porcję wody utlenionej. Dobranie właściwych ilości reagentów pozostawiam Czytelnikowi. Im więcej soku dodatkowo się używa, oraz im mniej stosuje się wody utlenionej - tym dłuższy jest czas reakcji (pamiętać trzeba jednak, że jeśli użyje się nadtlenku wodoru w niedomiarze, to ostateczny efekt w ogóle nie wystąpi). Powodzenia... 

Jeszcze jedna ciekawostka: witamina C ma dość silnie właściwości kwasowe. Interesujące - bo jest to nietypowy przykład kwasu organicznego, który w ogóle nie zawiera kwasowego ugrupowania karboksylowego -COOH ! Kwasowe właściwości są tu wynikiem istnienia F tautomerii enolowo-ketonowej.

LITERATURA
J.Chem.Educ. 79, 40AB (2002)
J.Chem.Educ. 79, 41 (2002)
J.Chem.Educ. 83, 1473 (2006) wersja z użyciem rozpylacza i ekranu
https://www.youtube.com/watch?v=0PoqIyh9FG4

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl