ZOBACZYĆ „AROMATYCZNOŚĆ”

Magiczna cecha

Tzw. „stan aromatyczny” jest abstrakcyjnym terminem z chemii kwantowej i nie ma on nic wspólnego z zapachem związków. Stan aromatyczny polega na szczególnej delokalizacji elektronów płaskiej cząsteczki pierścienia zawierającej „magiczną liczbę” elektronów „pi”. Chodzi o cząsteczki zawierające: 2, 6, 10, 14 itd. zdelokalizowanych elektronów „pi”. Liczby te określone są przez regułę Hückla:

x = 4n+2.

Racjonalne wyjaśnienie znaleźć można w cytowanej literaturze.

Związki aromatyczne mają specyficzne właściwości magnetyczne, optyczne oraz chemiczne. Zwiększenie gęstości elektronowej w pierścieniu powoduje, że substancje te szczególnie łatwo wchodzą w reakcje podstawienia elektrofilowego (np. nitrowania). Tę abstrakcyjną „aromatyczność” można zobaczyć „na własne oczy”.

Kompleksy z TCNE

Proponuję wykorzystać w tym celu efektowną reakcję tworzenia barwnych kompleksów Charge-Transfer (CT) pomiędzy szeregiem węglowodorów aromatycznych, a czterocyjanoetylenem (TCNE).

Powstaniu kompleksu towarzyszy pojawienie się nowego pasma absorpcji. Maksimum absorpcji przesunięte jest tym bardziej w stronę czerwieni (a więc dopełniająca barwa roztworu jest tym bardziej niebieska!), im silniejsze jest oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami węglowodoru, a cząsteczką TCNE. Im znaczniejszy jest charakter aromatyczny węglowodoru (większa gęstość elektronowa w pierścieniu), tym silniej barwa kompleksu przesunięta jest w kierunku błękitu. Reakcję wykonuje się w probówce, przez dodanie niewielkiej ilości badanego związku do bezbarwnego 0,1-procentowego roztworu TCNE N  w suchym chlorku metylenu. Handlowy preparat TCNE jest z reguły silnie zanieczyszczony. Roztwór w chlorku metylenu warto więc przesączyć przez 2-centymetrową warstwę żelu krzemionkowego do chromatografii nasypanego w nóżkę lejka, z korkiem ubitej zwykłej waty na końcu.

Podstawienie cząsteczki benzenu ugrupowaniami metylowymi powoduje zwiększenie charakteru aromatycznego związku, natomiast podstawienie np. grupą nitrową powoduje odwrotny efekt.

Doświadczalnym potwierdzeniem może być wzrastająca łatwość reakcji nitrowania w szeregu: benzen − toluen − ksylen. Najsilniej aromatyczny sześciometylobenzen powinien jednocześnie najłatwiej ulegać nitrowaniu. Z drugiej jednak strony, w cząsteczce sześciometylobenzenu brak jest w ogóle atomów wodoru, które mogłyby ulegać podstawieniu! W rzeczywistości sześciometylobenzen daje się nitrować w drastycznych warunkach, dając dwunitropochodną (grupą odchodzącą jest ugrupowanie metylowe, a nie „wodór”). Aminy aromatyczne dają  z TCNE kompleksy koloru granatowego. Barwa jest nietrwała, bo dość szybko następuje reakcja podstawienia.

Skondensowana aromatyczność

Podobne prawidłowości obserwuje się w szeregu skondensowanych węglowodorów aromatycznych. Potwierdza się również wyjątkowy charakter antracenu, który wykazuje nietypową dla węglowodorów aromatycznych skłonność do reakcji przyłączania. Zielona barwa kompleksu z TCNE szybko zanika na skutek reakcji przyłączenia do pozycji 9,10 antracenu. Produkt tej reakcji ma bardzo słabo zaznaczony charakter aromatyczny. Podobnie słaby charakter aromatyczny ma produkt dimeryzacji antracenu (F„fotodimeryzacja antracenu”). Cząsteczka dimeru nie może być płaska, a to uniemożliwia jej osiągnięcie stanu aromatycznego.

W przypadku węglowodorów skondensowanych o większej liczbie pierścieni, nie trzeba stosować odczynnika tworzącego kompleksy CT. Ruchliwość elektronów jest tak wielka, że węglowodory takie są barwne. W miarę powiększania cząsteczki o kolejne pierścienie, barwa przesuwa się w stronę błękitu, a jednocześnie rośnie jej intensywność. Grafit, będący właściwie bardzo rozbudowanym układem skondensowanych pierścieni aromatycznych - jest czarny!

Kwantowy ołówek, kwantowy smar

Czarna barwa grafitu (i jego zastosowanie do produkcji ołówków) jest więc następstwem procesów kwantowych. Stwierdzenie to jest mało odkrywcze, bo przecież każda barwa jest wynikiem kwantowych procesów elektronowych. Jednak doskonałe właściwości smarujące grafitu mogą być przypisane również procesom kwantowym... Stan aromatyczny związany jest z płaską budową cząsteczki. Makrocząsteczki kryształu grafitu tworzą więc równoległe płaszczyzny związane ze sobą jedynie słabymi oddziaływaniami van der Waalsa. Oddziaływania są tak słabe, że pod działaniem mechanicznego nacisku następuje „poślizg” warstw kryształu.

Pomimo tak wybitnego charakteru aromatycznego, grafit oczywiście nie daje się nitrować. Grafit tworzy jednak związki metaliczne np. z potasem, zdolny jest do tworzenia soli oraz kompleksów CT.

Barwne kompleksy ze związkami aromatycznymi dają również: bezwodnik maleinowy oraz trójnitrofenol (kwas pikrynowy). Barwną pochodną najwygodniej jest obserwować po stopieniu i ochłodzeniu mieszaniny. Reakcje te są jednak znacznie mniej atrakcyjne, niż reakcje z TCNE.

Okazuje się więc, że charakteru aromatycznego nie da się co prawda wykryć za pomocą nosa, ale można go zobaczyć na własne oczy!

LITERATURA
N.S.Isaacs. „Fizyczna chemia organiczna. Ćwiczenia”. PWN, Warszawa 1974, ss. 118, 158. [Reakcje z TCNE]
Z.Jerzmanowska. „Analiza jakościowa związków organicznych”. PZWL, Warszawa 1967, s. 203. [„Pikryniany” węglowodorów aromatycznych]
H.A.Staab. „Wstęp do teoretycznej chemii organicznej”. PWN, Warszawa 1966, s. 75. [Charakter aromatyczny]
R.P.Feynman, R.B.Leighton, M.Sands. „Feynmana wykłady z fizyki. Tom III”. PWN, Warszawa 1972, s. 280. [Stan aromatyczny: liczby „magiczne”]
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne". Wyd. „Adamantan”, Warszawa 1997, s. 96, 181. [Inne barwne kompleksy CT]
T.Moeller. „Chemia nieorganiczna dla zaawansowanych”. PWN, Warszawa 1959, s. 594.
P.J.Durrant, B.Durrant. „Zarys współczesnej chemii nieorganicznej”. PWN, Warszawa 1965, s. 670. [Grafit i jego związki]
Wiadomości Chemiczne. s. 357, 533 (2000). [Kryteria aromatyczności]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl