POTRZĄSANIE GROSZKAMI I FILOZOFOWIE CZYLI MODEL PROCESÓW SAMORZUTNYCH

Rozpowszechnione jest uproszczone błędne przekonanie, że samorzutne są tylko takie procesy chemiczne lub fizyczne, które prowadzą do wydzielenia się energii, czyli do obniżenia energii wewnętrznej układu. Najprostszą ilustracją może być wypuszczenie z ręki kawałka kredy. Po upadku energia kinetyczna zderzenia wydziela się jako ciepło, które zostaje rozproszone w otoczeniu (dyssypacja energii). Zupełnie poprawnie, o samorzutności procesu w pewnym stopniu, prócz czynnika energetycznego, decyduje tzw. czynnik entropowy. Zależności te opisywane są w postaci funkcji potencjału chemicznego, czyli energii swobodnej, równaniem Gibbsa:

ΔG =  ΔH – T * ΔS

gdzie: ΔG jest to energia swobodna (dokładniej: entalpia swobodna) procesu. Jest ona kryterium (miarą) samorzutności procesu. Na oznaczenie energii swobodnej stosowane jest czasem oznaczenie: ΔF
ΔH jest to entalpia procesu (zmiana energii przy stałym ciśnieniu).
W reakcjach egzotermicznych entalpia jest ujemna.
T - temperatura w Kelvinach,
ΔS jest zmianą entropii podczas procesu. Entropię czasami definiuje się jako miarę bezładu czyli nieuporządkowania ("bałaganu") układu.

Dla procesów samorzutnych zmiana energii swobodnej ΔG  jest ujemna.

Teraz prosta interpretacja matematyczna równania Gibbsa... Ujemna wartość energii swobodnej ΔG może być wynikiem albo silnie ujemnej entalpii ΔH procesu egzotermicznego, albo silnie dodatniej wartości zmiany entropii ΔS (wzrostu nieuporządkowania układu). Jeśli wzrost entropii (wzrost nieuporządkowania) podczas procesu jest bardzo znaczny, to możliwe są nawet takie procesy samorzutne, podczas których następuje pochłanianie ciepła! Nie jest zbyt łatwo podać prosty przykład takiego procesu, gdyż w naszych codziennych warunkach niskich temperatur (T) rola czynnika entropowego (T * ΔS) jest zazwyczaj niewielka.

Inna sytuacja istnieje w gorących fragmentach Wszechświata (np. we wnętrzu gwiazd). Wysoka wartość T (patrz Równanie Gibbsa) sprawia, że tam częste są samorzutne procesy endotermiczne - lub procesy przebiegające ze zmniejszaniem entropii. To dlatego gwiazdy są miejscem wszelkiego rodzaju Kreacji... Natomiast zimne miejsca Wszechświata - to miejsca destrukcji i zamierania... We wnętrzu gwiazd wszystko staje się możliwe... Jeszcze bardziej nieprawdopodobne zjawiska (włącznie z odwróceniem biegu czasu!) mogą przebiegać we wnętrzu Czarnych Dziur.

Najprostszym przykładem mogą być zjawiska następujące po zmieszaniu pokruszonego lodu z solą kuchenną. Po zmieszaniu tych substancji początkowe uporządkowanie (kryształy wody w postaci lodu osobno i kryształy chlorku sodu osobno) ustępuje chaotycznemu bezładowi: powstaje mieszanina jonów soli w ciekłym roztworze wodnym. Wzrost entropii (i czynnika T*ΔS) w wyniku tworzenia takiej chaotycznej, bezładnej mieszaniny jest tak wielki, że z nadmiarem kompensuje dodatnią entalpię (ΔH) endotermicznego procesu topnienia lodu i rozpuszczania kryształów soli. Endotermiczny proces rozpuszczania i topnienia zostaje w tych warunkach wymuszony przez wyjątkowo znaczny wzrost entropii. Ostatecznie następuje spadek temperatury o ok. 20 ^oC. Podobnymi przykładami są reakcje krystalicznych: Fe(NO₃)₃*H₂O + Na₂CO₃*10 H₂O oraz Ba(OH)₂*8H₂O + NH₄SCN.

Na zimowym spacerze z pieskiem zapewne widzicie czasem jak Wasz towarzysz kuli nóżki i popiskuje z bólu... Jeśli chodnik posypano solą, to pokryty jest breją o temperaturze nawet minus 20 stopni. Ponieważ jest to ciecz, więc kontakt z ciałem jest o wiele większy niż z suchym śniegiem. Przy temperaturze np minus 2 stopnie odczucie jest takie jak przy minus 40 stopniach! Niech piesek biegnie po trawniku, a nie chodnikiem. I niech znajomość termodynamiki oszczędzi tortur psiakowi...

Wzrost entropii towarzyszący zachodzeniu procesów nieodwracalnych jest jedną z bardziej niezwykłych i pesymistycznych właściwości świata w którym żyjemy (skłaniającą zresztą mało zrównoważone osoby do mniej lub bardziej filozoficznych i światopoglądowych rozważań). Tę naturalną dla naszej części wszechświata tendencję można zademonstrować w prosty sposób.

Przygotować ok. 200 ml groszków, z których połowę spryskać czarnym lakierem “nitro” w aerozolu, zaś drugą połowę w podobny sposób pomalować na czerwono. Na dno cylindra miarowego wsypać groszki jednego koloru, a na nie ostrożnie nasypać warstwę groszków drugiego koloru. Zawartość cylindra wstrząsać. Zaobserwować, że początkowe uporządkowanie zastąpione zostaje wzrastającym stopniowo przypadkowym bezładnym ułożeniem groszków. Bezład ten jest wręcz miarą stopnia zaawansowania nieodwracalności (i samorzutności) procesu mieszania. Cylinder z groszkami pełni więc rolę swoistego termodynamicznego “zegara nieodwracalności”. Zwracam uwagę, że w tym procesie zmiana energii jest równa zero (energia potencjalna groszków po potrząśnięciu nie zmienia się). Proces jest więc napędzany wyłącznie zmianą entropii. Czytelnikowi odradza się próbę sprawdzenia, jak długo należałoby potrząsać cylindrem z mieszaniną groszków, aby chaotyczny bezład zamienił się w uporządkowany ład. Możnaby jedynie liczyć na fluktuacje, czyli przypadkowe rozłożenie elementów, odbiegające od stanu najbardziej prawdopodobnego. Pobieżny rachunek wskazuje, że na taką fluktuację trzeba byłoby czekać znacznie dłużej, niż wiek Wszechświata! Zadanie takie jest więc niewykonalne, gdyż z nieznanych powodów w naszym otoczeniu preferowane są te procesy, w których początkowy ład przekształca się w końcowy bezład (jest to zresztą termodynamiczne uzasadnienie nietrwałości ładu powstałego w naszych szafach i szufladach w wyniku porządków świątecznych).

Dla zabawy przebieg eksperymentu z groszkami można zarejestrować na taśmie wideo i odtworzyć ją “w tył”. Jeśli w polu widzenia kamery znajdzie się tarcza działającego zegara ze wskazówką, to technika dokonania oszustwa staje się oczywista. (A gdyby puścić “w tył” obraz zarejestrowany w lustrze? Dla uzyskania pozytywnego wyniku trzeba, aby tarcza takiego zegarka pozbawiona była oznaczeń cyfrowych i napisu firmowego. Zegarek z wyświetlaczem cyfrowym w ogóle się do tego nie nadaje).

A gdyby jednak użyć takiego właśnie zegarka, a obraz odtwarzany “w tył” obejrzeć po odbiciu od dwóch luster? To zadanie, to istna tortura myślowa, wyłącznie dla chemików - topologów.

Jeśli ktoś dysponuje śrutem ołowianym lub stalowym o wymiarach identycznych jak ziarnka grochu, to można dokonać pouczającej modyfikacji eksperymentu. Poczernione ziarna śrutu wymieszać ręcznie z czerwonymi ziarnami grochu i mieszaninę taką wsypać do cylindra miarowego. Potrząsanie nim powoduje, że bezładna mieszanina rozwarstwia się samorzutnie na uporządkowane warstwy kolorowych kulek! Tym razem, ze względu na znaczną różnicę ciężarów właściwych, układ znajduje się daleko od stanu równowagi. W polu grawitacyjnym (przy silnym odchyleniu od stanu równowagi) procesy mogą więc przebiegać również w taki zupełnie nietypowy sposób. W tym doświadczeniu energia potencjalna groszków maleje. Proces jest więc napędzany w znacznej mierze przez czynnik energetyczny. Okazuje się on mieć wpływ bardziej znaczący, niż zmiana entropii. Entropia tego samorzutnego procesu maleje (mam na myśli tylko zmianę entropii wewnątrz cylindra. Zupełnie inaczej - jeśli wziąć pod uwagę sumaryczną entropię wraz z otoczeniem). Powodem samorzutnego spadku entropii (wzrostu uporządkowania) jest dominujący efekt energetyczny.

Podobne są przyczyny niezwykłości przebiegu zjawisk samoorganizacji podczas chemicznych reakcji oscylacyjnych. Do ich powstania niezbędne jest aby energia swobodna reakcji była szczególnie silnie ujemna. W warunkach znacznego odchylenia od równowagi mogą spontanicznie powstawać zorganizowane struktury, takie jak np. F wędrujące fale reaktywności chemicznej.

W tym miejscu trzeba zwrócić uwagę, że znaczenie pojęcia chaos jest obecnie inne niż przed laty. Kiedyś było ono synonimem bezładu czyli nieuporządkowania (np. przypadkowości rozłożenia elementów). Obecnie pod tym pojęciem rozumie się raczej stany charakteryzujące się np. mikrouporządkowaniem pojawiającym się w przypadkowy, a więc chaotyczny sposób. Zjawiska takie nazywane są czasem chaosem deterministycznym.

Równie często w różny sposób interpretowane są terminy: “samorzutność”, “spontaniczność” i “nieodwracalność”.

LITERATURA
J.Chem.Educ. 47, A735 (1970). [Potrząsanie kulkami i entropia]
J.Chem.Educ. 65, 403 (1988). [Entropia: pojęciowy chaos]
Chemia w Szkole 28 (1982).
J.Chem.Educ. 75, 658 (1998). [Spontaniczność, samorzutność i nieodwracalność]
J.Chem.Educ. 69, 417 (1992). [Mechaniczny model energii swobodnej Gibbsa i energii aktywacji]
R.P. Feynman, R.B. Leighton, M. Sands, “Feynmana wykłady z fizyki”, tom 1, część 2, PWN, Warszawa 1971, s. 312. [Termodyfuzja, odwracalność, chaos, entropia, demon termodynamiczny]
S. Lem, “Cyberiada”, Wyd. VERBA, Chotomów 1990, s. 212. [“Wyprawa szósta, czyli jak Trurl i Klapaucjusz Demona Drugiego Rodzaju stworzyli, aby zbója Gębona pokonać”]
J.Chem.Educ. 49, 18 (1972). [Termodynamika a zanieczyszczenie środowiska (żart)]

Skrzynia z nieczynnymi linkami (dwukrotnie w odstępie pół roku nieczynne; będą za pół roku usunięte):  L
http://creationism.org.pl/artykuly/HMJDMorris.php [Czy porządek może się wyłonić z chaosu?]  L
http://creationism.org.pl/artykuly/MPajewski18.php [Jeszcze o II zasadzie termodynamiki]  L

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl