KWASY, ZASADY (PO PROSTACKU)

Właściwości kwasowo-zasadowe: definicje i klasyfikacje kwasów i zasad, oraz doświadczalne stwierdzanie właściwości kwasowo-zasadowych nieznanej substancji, są jednymi z podstawowych problemów chemicznych. Niestety, chemicy mają skłonność do wysoce abstrakcyjnego traktowania tego tematu. Cóż z tego, że ktoś zna klasyfikację Lewisa, oraz „twardych i miękkich” kwasów i zasad, jeśli staje bezradny wobec konkretnego problemu analitycznego? Pewnie narażę się na zarzut nieprecyzyjnego i prymitywnego potraktowania problemu, sądzę jednak, że takie podejście może być interesujące dla tych, którzy chemię traktują jako opis fenomenologiczny. A więc dla chemików-doświadczalników.

kwaśne i niekwaśne kwasy...
Najprostsza definicja kwasu: substancja, która ma kwaśny smak. Jako metoda analityczna nie jest to definicja godna polecenia z oczywistych powodów. Czułość testu dość trudno określić. Zależy ona po prostu od stężenia jonów wodorowych. A więc w równej mierze od mocy kwasu (stałej K_a), stopnia dysocjacji (a więc rozcieńczenia - patrz Prawo Rozcieńczeń Ostwalda), a również rozpuszczalności. Z grubsza można przyjąć, że kilkuprocentowe roztwory kwasów dają odczucie smakowe wtedy, jeśli wartość stałej K_a jest nie mniejsza niż 10^-7. Odpowiada to stężeniu jonów wodorowych rzędu 0,01 mola/litr. Nawet mocne - lecz nierozpuszczalne kwasy, nie dają w ogóle wrażenia smaku kwaśnego. Przyczyną jest zapewne kształt kanału doprowadzającego do kubków smakowych. Jeśli dotknąć językiem F kationitu sulfonowego w formie kwasowej, to w ogóle nie odczuwa się smaku kwaśnego (pod warunkiem, że w ustach nie pozostały resztki słonej potrawy, bo w wyniku wymiany jonowej powstaje rozpuszczalny kwas solny). A przecież kationit sulfonowy ma moc oraz stężenie grup sulfonianowych porównywalną z kwasem siarkowym. Wybitnie wrażliwym receptorem jonów wodorowych są zranione miejsca. Wiedzą o tym gospodynie domowe usiłujące nieostrożnie kroić kwaszone ogórki. Wrażliwość na odczyn zasadowy jest natomiast mała.

Na marginesie tych rozważań można postawić pytanie: skąd w naszym żołądku bierze się kwas solny? Niewątpliwie źródłem jest chlorek sodu; w jaki jednak sposób przekształcany jest on w kwas? Na skalę laboratoryjną do takiej przemiany należy użyć stężonego kwasu siarkowego. W naszym organizmie kwasowym substratem jest kwas węglowy (uwodniony dwutlenek węgla):

NaCl + H₂CO₃ = HCl + NaHCO₃

W tym momencie zaprotestują chemicy: słaby kwas węglowy nie może rugować mocnego kwasu solnego! Rzeczywiście: taki proces jest niemożliwy jako proces SAMORZUTNY. (Tu jednak dygresja. Przecież podobnie produkuje się na skalę przemysłową sodę metodą Solvaya. Istotną różnicą jest tam dodatek amoniaku). Można go jednak wymusić. W żywym organizmie zachodzi przy udziale nośnika energii jakim jest cząsteczka ATP, oraz enzymu przyspieszającego uwadnianie/odwadnianie CO₂: anhydrazy węglanowej. Dokładniej: proces polega na wybiórczym transporcie jonów substratów przez błonę komórkową, i to wbrew gradientowi stężeń. W ten sposób jony chlorkowe i wodorowe pozostają wewnątrz śluzówki żołądka, a jony sodowe i wodorowęglanowe przeniesione zostają do krwi. I są tam (wraz z dwutlenkiem węgla oraz białkami) składnikami układu buforowego.

rewelacja: kwasy reagują z zasadami!
Kolejna definicja kwasów: substancja reagująca z roztworem NaOH. Rzeczywiście nie jest ona ani odkrywcza, ani zbyt precyzyjna, bo np. metaliczny Al trudno uznać za kwas. Ale chemicy tę właśnie definicję stosują praktycznie do wstępnej jakościowej klasyfikacji związków organicznych. Jeśli trudnorozpuszczalna w wodzie substancja, rozpuszcza się w roztworze NaOH - jest to kwas (jeśli rozpuszcza się również w roztworze NaHCO₃, to jest to MOCNY kwas). Zupełnie podobnie klasyfikuje się i rozpoznaje zasady.

bezużyteczne wskaźniki; fenoloftaleina wykrywa kwasy?
Jak praktycznie rozpoznać, czy badana substancja jest kwasem? Pierwsza propozycja, to użycie wskaźnika pH. Niestety, test jest bardzo często niepewny i niewystarczający. Aby spowodować wyraźną zmianę barwy wskaźnika, badana substancja musi być znacznie silniejszym kwasem, niż kwasowa forma wskaźnika. Tak więc negatywny wynik nie świadczy wcale o braku właściwości kwasowych. Prosty test z użyciem wskaźnika pH jest dodatkowo utrudniony przez fakt, że woda destylowana której używa się do jego wykonania, jest wyraźnie kwaśna z powodu obecności dwutlenku węgla. Czulszy może być test polegający na użyciu roztworu fenoloftaleiny (!) zabarwionej bardzo niewielką ilością NaOH na czerwono (pozytywny wynik: odbarwienie roztworu). A więc paradoksalnie: bardzo słaby kwas borowy nie daje wyniku ze wskaźnikami o zakresie zmiany barwy w środowisku bardzo słabo kwasowym, a daje pozytywny wynik z fenoloftaleiną!

Przy okazji: w sklepach z magicznymi przyborami sprzedawany jest "znikający atrament"; po polaniu białej ślubnej koszuli granatowym płynem, barwa znika w ciągu kilkunastu sekund... Jak zrobić taki atrament? Jaki ma to związek z opisywanym przed chwilą tematem?

zasadowość redoks
Uniwersalna metoda wykrywania nawet bardzo słabych kwasów związana jest tak teoretycznym problemem, jakim jest sposób zapisywania równań utlenienia-redkcji. Równanie utleniania jodków jodanami można zapisać na dwa równocenne sposoby:

5 I^- + IO₃^- + 3 H₃O = 3 I₂ + 6 OH^-
5 I^- + IO₃^- + 6 H⁺ = 3 I₂ + 3 H₂O

Jedynie doświadczenie rozstrzyga, który zapis jest poprawny: do utlenienia jodków jodanami niezbędny jest udział kwasu. Kwas może mieć skrajnie słabe właściwości kwasowe, trzeba jednak użyć go w większej ilości. Test polega na sporządzeniu mieszaniny KI oraz KIO₃, dodaniu niewielkiej ilości wody oraz dodaniu badanej substancji. Po wstrząśnięciu powstają znaczne ilości jodu i mieszanina barwi się brązowo. Pozytywny wynik dają kwasy tak słabe i trudno rozpuszczalne w wodzie, jak np. kwas borowy K_a = 10^-10 . Negatywny wynik dają niektóre kwasy-reduktory, które redukują jod do jonów jodkowych. Można jednak sprawdzić, że pozytywny wynik daje silnie redukujący kwas askorbinowy.

boforowy redoks
W nawiązaniu do ostatniego opisu, warto przypomnieć klasyfikację sprzężonych kwasów/zasad Brönsteda. Aniony kwasów mają właściwości zasadowe. Tym słabsze, im silniejszym kwasem jest macierzysty sprzężony kwas. Ponieważ zarówno kwas jodowodorowy jak i jodowy, są kwasami mocnymi - aniony jodkowy i jodanowy właściwości zasadowych praktycznie nie wykazują. Fakt, że nawet bardzo słabe kwasy reagują z mieszaniną jodków i jodanów jest jednak dowodem, że mieszanina ta zachowuje się jak mocna zasada pomimo, że żaden z jej składników nie jest zasadą. Jest to przykład kwasowo-zasadowych właściwości układów redoks. Mieszanina jodku i jodanu zachowuje się jak szczególny układ buforowy. Odczyn mieszaniny jest zbliżony do obojętnego, a dodawanie znacznych nawet ilości mocnego kwasu, nie wpływa na pH mieszaniny. Tak jak w przypadku zwykłych buforów, dodawany kwas jest po prostu konsumowany przez składniki buforu. Jeśli przeszkadza komuś tworzenie się dużych ilości zabarwionego jodu, można do mieszaniny jodku i jodanu dodać tiosiarczan. Układ redoks tiosiarczan/czterotionian jest szczególnym i rzadkim przypadkiem układu redoks zawierającego atomy tlenu, którego właściwości nie zależą jednak od pH.

 2 S₂O₃^-2 = S₄O₆^-2 + 2 e^-

Rezultatem dodawania kwasu jest zmniejszanie stężenia jodanu i tiosiarczanu, a wzrost stężenia jodku i czterotionianu. Odczyn pozostaje obojętny.

5 I^- + IO₃^- + 6 S₂O₃^-2 + 6 H⁺ = 6 I^- + 3 S₄O₆^-2 + 3 H₂O

Mieszanina cały czas pozostaje bezbarwna. Jest to interesujący przypadek rozszerzenia klasyfikacji Brönsteda na układy redoks.

najczulszy test: różowo-zielona równowaga
Niezmiernie czuły test wykrywania właściwości zasadowych oparty jest na zakłócaniu równowagi tworzenia różowego osadu dwumetyloglioksymianu niklu.

Ni²⁺ + 2 DH₂ = ↓ Ni(DH)₂ + 2 H⁺

Odczynnik sporządza się bardzo prosto: do zleweczki zawierającej ok. 100 ml wody dodaje się ok. 100 mg soli niklu (chlorek, siarczan, ale nie octan), i zawiesinę ok. 100 mg dwumetyloglioksymu w 2 ml alkoholu. Powstaje różowy osad kompleksu; ponieważ jednak dwumetyloglioksym jest bardzo słabo kwasowy, zatem reakcja tworzenia różowej jego soli z solą niklu mocnego kwasu - nie zachodzi do końca i prowadzi do stanu równowagi. Do mieszaniny można dodać 1-2 krople 1M kwasu solnego i po kilku minutach mieszaninę przesączyć przez sączek bibułowy do większej probówki. Praktycznie bezbarwny roztwór zawiera wszystkie reagenty i jest mieszaniną w stanie równowagi. Jeśli do próbki takiego roztworu dodać nieco badanej substancji o charakterze zasadowym, to reaguje ona z jonami wodorowymi i powoduje zakłócenie równowagi tworzenia osadu. Z Prawa Równowagi Chemicznej wynika, że w wyniku tego następuje przesunięcie równowagi w prawo - i powstanie większej ilości dwumetyloglioksymianu niklu. Ponieważ jednak odczynnik był już nasyconym roztworem dwumetyloglioksymianu niklu, ta dodatkowa ilość strąca się jako różowy osad. Praktyka podpowiada, że test jest niezwykle czuły: dają go nawet tak słabe i trudnorozpuszczalne zasady, jak p-chloroanilina K_b = 10^-12  (próbkę trzeba przedtem sproszkować i mieszaninę przez kilkanaście sekund intensywnie wstrząsać).

przeszkoda wodna
Kresem możliwości wykonania testów, są kwasowe i zasadowe właściwości wody. Przypominam, że wartość K_a (a również K_b) wody wynosi ok. 10^-16  (natomiast 10^-14, to wartość iloczynu jonowego wody). Badane substancje powinny mieć właściwości kwasowe/zasadowe silniejsze co najmniej 3 rzędy wielkości. O wiele lepsze warunki daje użycie roztworów niewodnych. Szczegónie łatwo jest wykazać słabe właściwości zasadowe substancji. Można posłużyć się roztworem suchego HCl w chloroformie lub bezwodnym kwasie octowym, z dodatkiem Fioletu Krystalicznego jako wskaźnika. Jeśli badana substancja powoduje zmianę barwy takiego roztworu z żółtego na niebieski lub fioletowy, to ma ona właściwości zasadowe. W tych warunkach bez trudu można wykryć właściwości zasadowe wody, alkoholu, mocznika, a nawet p-nitroaniliny oraz dwufenyloaminy. Można nie tylko wykrywać właściwości zasadowe, ale również miareczkować je ilościowo (w roztworze wodnym jest to zupełnie niemożliwe).

Roztwór HCl w chloroformie w uproszczony sposób można przygotować następująco. Do kolbki stożkowej dodać 50 ml stężonego kwasu solnego, 50 ml chloroformu oraz 20 g bezwodnego CaCl₂. Mieszaninę wstrząsać przez kilka minut, a następnie pipetą pobrać roztwór chloroformowy, który dla osuszenia przesączyć przez rurkę napełnioną bezwodnym CaCl₂, przewężoną u dołu i zatkaną zwitkiem zwykłej waty. Roztwór jest silnie higroskopijny.

LITERATURA
Z.Jerzmanowska „Analiza jakościowa związków organicznych”, PZWL, Warszawa 1967, str. 63, 95

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl