ODZYSKIWANIE SREBRA Z MATERIAŁÓW FOTOGRAFICZNYCH

Związki srebra są atrakcyjnym odczynnikiem dla większości chemików-eksperymentatorów. Często próbują oni wykorzystać do ich uzyskania przedmioty wykonane ze srebra. Pożądanie odczynnika jest tak wielkie, że nierzadko nie wahają się oni poddać niszczącej przeróbce niezwykle cennych kolekcjonersko monet srebrnych lub jubilerskich wyrobów, które są bezcenne z powodów pamiątkowych i rodzinnych. Przedmioty takie należy szczególnie pieczołowicie zabezpieczyć przed dostępem nieodpowiedzialnych osób - pasjonatów chemii... Tu zostanie opisane odzyskiwanie srebra z materiałów fotograficznych.

Przygotowanie surowca

W literaturze znaleźć można wiele przepisów. Różnią się one znacznie w zależności od rodzaju materiału poddawanego przeróbce. Największe kłopoty sprawiają fizyczne właściwości surowca. Przepisy polegające na zeskrobywaniu żelatynowej emulsji fotograficznej, zwęglaniu materiału fotograficznego, gotowaniu zużytego utrwalacza z kwasem azotowym (sic!), są ogromnie kłopotliwe lub zupełnie wręcz nierealne.

Najmniej kłopotliwe jest odzyskiwanie srebra z wywołanych błon rentgenowskich. Ponieważ żelatyna takich materiałów jest zazwyczaj silnie zgarbowana i nie daje się łatwo zmyć nawet gorącą wodą, najprostsze jest zdegradowanie jej za pomocą enzymu. Błony należy zanurzyć w kilkuprocentowym, przesączonym roztworze enzymatycznego proszku do prania. Błony należy umieścić w taki sposób, aby wzajemnie się nie sklejały (np. pionowo w większym naczyniu, roztwór powinien być ogrzany do temperarury 40-45 stopni, czas reakcji nie przekracza 10-20 minut). Resztki żelatyny należy zetrzeć gąbką z powierzchni płyt. Osad srebra uzyskany w taki sposób jest dość dobrze skoagulowany i daje się łatwo sączyć. Srebro należy oddzielić i przemyć przez kilkukrotną dekantację, odsączyć, przepłukać i ewentualnie wyprażyć.

Stosunkowo prosta jest regeneracja srebra ze zużytego utrwalacza - nieobrobione materiały fotograficzne należy więc wstępnie poddać kąpieli w utrwalaczu fotograficznym (może być to utrwalacz już częściowo zużyty). Materiały już wywołane należy poddać przedtem bieleniu w roztworze utleniacza (dwuchromian, nadmanganian lub nadtlenek wodoru zakwaszonego kwasem solnym), a następnie utrwalić. We współczesnej fotografii barwnej używa się kąpieli bieląco-utrwalającej (np. opartej na mieszaninie wersenianu żelazowego z tiosiarczanem); odzyskiwanie srebra powinno przebiegać podobnie jak w klasycznym utrwalaczu.

Warto pamiętać, że zużyty wywoływacz fotograficzny, praktycznie nie zawiera związków srebra.

Przy operowaniu większymi ilościami surowca należy pamiętać, że znaczne ilości roztworów pozostają zaabsorbowane w napęczniałej żelatynie, należy więc zastosować dodatkowe płukanie materiału. Zdaniem wielu autorów, dopuszczalna zawartość srebra w utrwalaczu nie powinna przekraczać 5-6 g Ag/l. W praktyce amatorskiej zawartość srebra w utrwalaczu nie przekracza 3 g/l. Jest to zresztą korzystne dla trwałości obrazów srebrowych - pod warunkiem starannego ich wypłukania (opis odpowiednich testów kontrolnych można znaleźć w literaturze). Srebro z kompleksu tiosiarczanowego wytrącić można albo w postaci siarczku (działaniem np. Na₂S, lub w wyniku reakcji dysproporcjonowania tiosiarczanu, zachodzącej po zaalkalizowaniu roztworem NaOH), albo w postaci metalicznego srebra po podziałaniu reduktorem (dodatek wywoływacza fotograficznego lub reduktora metalicznego). Największy problem stanowi konsystencja osadów, stwarzająca wielkie kłopoty podczas ich sączenia lub dekantacji. Zakwaszenie utrwalacza powoduje strącenie wielkich ilości osadu siarki, bardzo kłopotliwej w dalszej przeróbce. Niewątpliwie "najelegantszym" rozwiązaniem jest redukcja elektrolityczna. Niezbędna jest jednak precyzyjna kontrola napięcia, aby uniknąć ubocznych procesów redukcji tiosiarczanu.

Redukcja na cynku

Do redukowania mozna używać różnych metali: żelaza, glinu, miedzi, magnezu. W warunkach amatorskich najrozsądniejsze jednak wydaje się powolne sączenie zużytego utrwalacza przez warstwę metalicznego sproszkowanego cynku. Aby uniknąć zbrylania, sproszkowany cynk miesza się z drobnym, czystym piaskiem. Mieszaninę umieszcza się w plastikowej gilzie, na przykład po odważkach analitycznych. Dno gilzy powinno być podziurkowane i wysłane warstwę waty. Na zwężone zakończenie u góry należy nasunąć koniec długiego węża plastikowego, zanurzonego syfonowo do zbiornika z utrwalaczem. Połączenie powinno być zabezpieczone przed możliwością zsunięcia pod działaniem zwiększonego parcia cieczy. Utrwalacz powinien być lekko kwaśny (pH ok. 5-6), zaleca się więc stałe korzystanie w codziennej praktyce fotograficznej z kąpieli przerywającej z 1% kwasu octowego, pomiędzy wywoływaniem a utrwalaniem. Szybkość sączenia można regulować poprzez zmianą usytuowania zbiornika. Co pewien czas należy rozgniatać (przez zginanie ścianek gilzy) warstwę reduktora - aby zapobiec jego scementowaniu przez osadzające się srebro.

2 Ag(S₂O₃)₂^3- + Zn → 2 Ag + 4 S₂O₃^2- + Zn²⁺

Prócz metalicznego srebra powstaje pewna ilość siarczku srebra. Skuteczność redukcji należy co pewien czas kontrolować przez pobranie próbki przesączu i podziałaniu roztworem siarczku lub wodorotlenku sodu. Powstanie ciemnego osadu Ag₂S świadczy o zbyt dużym tempie sączenia lub o zużyciu reduktora.

Oczyszczanie srebra i przerób na związki srebra

Przepłukany wodą osad z gilzy, zawierający metaliczne srebro, inne produkty redukcji, nadmiar cynku oraz piasek, należy przenieść do dużej zlewki i zalać rozcieńczonym kwasem solnym. Wydzielają się znaczne ilości wodoru oraz silnie trującego siarkowodoru pochodzącego z produktów redukcji tiosiarczanu; reakcję należy więc koniecznie (!) przeprowadzać pod wyciągiem lub na świeżym powietrzu.

Zn + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H₂

S₂O₃^2- + 4 Zn + 10 H⁺ → 2 H₂S + 4 Zn²⁺ + 3 H₂O

Po całkowitym przereagowaniu cynku, pozostały osad należy dokładnie przemyć przez dekantację i dodać do niego stężony (ok. 65%) kwas azotowy. Po zakończeniu reakcji, roztwór należy przesączyć i dodać do niego w ciemności roztwór soli kuchennej. Wytrącony chlorek srebra należy odsączyć i przemyć wodą. Stanowi on dogodny surowiec do dalszych zastosować. Pasta chlorku srebra z roztworem NaCl nadaje się do srebrzenia kontaktowego wyrobów metalowych. Metaliczne srebro można uzyskać przez prażenie AgCl z węglanem sodu palnikiem do lutowania, w zagłębieniu w węglu drzewnym. W celu uzyskania rozpuszczalnych soli srebra, wygodna jest następująca procedura (zresztą bardzo interesująca z chemicznego punktu widzenia). Osad AgCl należy przekształcić w osad Ag₂O, przez kilkakrotne ogrzanie ze stężonym roztworem NaOH (uwaga: pomiędzy kolejnymi operacjami konwersji za pomocą roztworu NaOH, mieszaniny nie wolno rozcieńczać wodą; płukać wodą można dopiero po ostatniej konwersji). Do zdekantowanego, przepłukanego osadu Ag₂O, należy dodać (unikając nadmiaru) roztwór kwasu (azotowy, siarkowy lub octowy). Przesącz zawiera roztwór odpowiedniej soli srebrowej. Siarczan i octan srebra są dość trudno rozpuszczalne na zimno.

Odzyskiwanie srebra z utrwalacza jest procesem opłacalnym, pod warunkiem dysponowania conajmniej 30 litrami tego surowca.

LITERATURA
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne" . Wyd. „Adamantan”, Warszawa 1997, s. 175.
J.Chem.Educ., 63, 537 (1986) [Odzysk srebra z odpadków laboratoryjnych]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl