LUMINOL  #  [hydrazyd kwasu 3-aminoftalowego;   3-aminophtalhydrazide;   (5-amino-2,3-dihydro-1,4-phtalazinedion)]

# nie mylić z lekiem - Luminalem

**ostatnia aktualizacja: 14.11.2003**

jest jedną z bardziej F efektownych substancji, dlatego zapewne otrzymuję sporo pytań o szczegóły syntezy. Jego synteza w warunkach laboratorium studenckiego jest nieskomplikowana, daje poza tym niebagatelną cechę osobistego zaangażowania emocjonalnego w wynik pracy, pozwala wreszcie na znaczną oszczędność (katalog odczynników Aldrich: ok. 47 Euro za 5 g, niektóre giełdy odczynników oferują go w cenie ok. 30 zł za 1 g).

Studenci; domagajcie się u P.T. prowadzących zajęcia, aby na ćwiczeniach laboratoryjnych dawano Wam coś atrakcyjnego do pracy, a nie np. ftaliloglicynę lub "bromooctan" glukozy...

Na marginesie jego niecodziennych właściwości, w jednym z opisów zwrócono uwagę, że zadziwiający jest gwałtowny ubytek substancji w jednym z ostatnich etapów syntezy studenckiej: przy ważeniu uzyskanego ostatecznego produktu. Podczas tej nieskomplikowanej czynności obserwuje się ubytki sięgające aż 50%! Istnieją  uzasadnione podejrzenia, że to niecodzienne zjawisko pozostaje raczej w jakimś związku z atrakcyjnością substancji, niż z jej lotnością...

Synteza luminolu polega na kondensacji kwasu 3-nitroftalowego (lub bezwodnika tego kwasu, lub jego soli), z hydrazyną (bezwodną lub z solą hydrazyny), w podwyższonej temperaturze.

Najwygodniejsze jest użycie soli sodowej kwasu 3-nitroftalowego oraz soli hydrazyny (bezwodna hydrazyna jest bardzo kosztowna i niebezpieczna). Kwas 3-nitroftalowy otrzymuje się przez nitrowanie bezwodnika ftalowego. Niestety, konieczne jest późniejsze kłopotliwe wyodrębnienie właściwego izomeru. Po szczegóły odsyłam do podręczników preparatyki organicznej. Można także  użyć bezwodnika 3-nitroftalowego, który stosowany jest rutynowo na studenckich ćwiczeniach z preparatyki organicznej, jako odczynnik do identyfikacji alkoholi.

Kondensację prowadzi się w temperaturze 160-170 °C. Zwracam uwagę, że typowym błędem jest mierzenie temperatury łaźni ogrzewającej (np. piaskowej); pamiętać należy, że temperatura wewnątrz naczynia może być nawet o kilkadziesiąt stopni niższa... Wygodnym rozwiązaniem może być użycie suszarki laboratoryjnej z regulowaną temperaturą. Pamiętać jednak trzeba o tym, że podczas kondensacji wydzielają się pewne ilości lotnych substancji (część kwasu 3-nitroftalowego sublimuje). Naczynie reakcyjne trzeba więc zaopatrzyć w długą rurkę odprowadzającą opary poza laboratorium. Rurka powinna mieć odpowiednio dużą średnicę, aby resublimujące substancje nie spowodowały jej zatkania. Z oczywistych powodów nie można użyć ani gumy, ani plastiku. Kłopotliwe jest rozwiązanie uszczelnienia drzwiczek. W warunkach domowych idealne byłoby użycie kuchennego piekarnika. Opisane problemy należałoby tu jednak rozwiązać szczególnie starannie - z powodu toksyczności ew. sublimujących substancji!

Drugi etap polega na redukcji otrzymanej nitropochodnej - do aminopochodnej. Proponowane jest tu najczęściej użycie soli cynawej, lub roztworu wielosiarczku. Sól cynawa jest co prawda droższa, ale synteza jest znacznie prostsza, gdyż odpada kłopotliwe i niebezpieczne sporządzanie siarczku z gazowego H2S. Można również do redukcji użyć podsiarczynu sodu Na2S2O4. Jeszcze elegantszym rozwiązaniem byłoby opracowanie warunków redukcji elektrolitycznej. Redukcja amalgamowanymi metalami stwarza sporo kłopotów.

Jeśli luminol ma być użyty do demonstracji chemiluminescencji, to doskonale nadaje się do tego w postaci surowej, nieoczyszczonej; oczyszczanie związane jest bowiem ze znacznymi stratami.

Rozpuszczalność luminolu w roztworach zasad wynika z kwasowego charakteru ugrupowania hydrazydowego w sąsiedztwie dwu grup karbonylowych. Natomiast obecność grupy aminowej nadaje mu charakter zasadowy (istnieje chlorowodorek luminolu).

Poniższe przepisy pochodzą z prac, które zamieszczam na końcu opracowania. Poniższy przepis jest znacznie uproszczony w stosunku do tego, który umieszczony jest w pierwszej pozycji literaturowej (posiadacze tej książeczki proszeni są o dokonanie odpowiednich zmian. Przy okazji: warto dokonać F erraty ...).

Hydrazyd kwasu 3-nitroftalowego

42 g (0,2 mola) kwasu 3-nitroftalowego (lub 38,6 g bezwodnika) w 500 ml wody zobojętnić powoli 6 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny. Ewentualne różowe zabarwienie usunąć niewielkim dodatkiem kwasu 3-nitroftalowego. Do otrzymanego roztworu soli sodowej dodać 26 g (0,2 mola) siarczanu hydrazyny N2H4 • H2SO4 i mieszaninę odparować ostrożnie do sucha pod wyciągiem. Ochłodzoną masę rozetrzeć w moździerzu i ogrzewać w zamkniętym naczyniu zaopatrzonym w niezbyt wąską rurkę odprowadzającą ew. gazy, przez 3 godz. w temp. 160-170°C na łaźni olejowej (olej może silnie dymić, wtedy użyć raczej łaźni piaskowej) lub w suszarce (ma to być temperatura wnętrza naczynia, a nie łaźni). Spieczoną masę wydobyć z naczynia (może być konieczne rozbicie naczynia), sproszkować w moździerzu, zalać niewielką ilością zimnej wody. Następnie przenieść ją na sączek, powtórzyć ługowanie siarczanu sodu wodą jeszcze dwukrotnie, przemyć eterem i suszyć surowy hydrazyd kwasu 3-nitroftalowego.

Hydrazyd kwasu 3-aminoftalowego (luminol)

redukcja solą cynawą
Do roztworu 45 g  SnCl2 • 2H2O  w 225 ml ciepłego stężonego kwasu solnego dodawać powoli porcjami, ogrzany do 50°C, roztwór 10 g hydrazydu kwasu 3-nitroftalowego w 100 ml 5-procentowego roztworu NaOH, utrzymując cały czas temperaturę 50-60°C. Po dłuższym chłodzeniu w lodówce (oziębieniu do temp. 0°C), krystalizuje surowy żółtawy chlorowodorek hydrazydu kwasu 3-aminoftalowego. Osad odsączyć, przemyć niewielką ilością zimnej wody i suszyć (uwaga: podczas suszenia uwalniają się resztki oparów chlorowodoru). Wydajność sięga 60-70% wydajności teoretycznej. Jeśli konieczne jest uwolnienie produktu od soli cyny, można surowy produkt rozpuścić w niewielkiej ilości DMSO i przesączyć, albo rozpuścić go w 10-procentowym wodnym roztworze amoniaku i przesączyć. Przesącz zakwasić rozcieńczonym kwasem octowym i otrzymany osad odsączyć (lub po prostu do pokazu stosować alkaliczny roztwór luminolu). Oczyszczanie luminolu przeznaczonego do demonstracji chemiluminescencji jest zbędne.

redukcja solą cyny jest procedurą najwygodniejszą, przede wszystkim z powodu dogodnej do sączenia konsystencji produktu

 

**redukcja wielosiarczkiem
21 g siarczku amonowego rozpuszcza się w 40 ml wody i dodaje się porcjami, mieszając i chłodząc w lodzie, 10 g surowego hydrazydu 3-nitroftalowego. Po dodaniu ogrzewa się mieszaninę do wrzenia przez godzinę, przepuszczając przez nią powolny strumień siarkowodoru. Roztwór oziębia się silnie i odsącza żółty osad luminolu, zawierający nieco elementarnej siarki. Większą ilość produktu można otrzymać zakwaszając przesącz lodowatym kwasem octowym. W celu oczyszczenia produkt rozpuszcza się w 5 %-owym roztworze wodorotlenku sodowego (należy zwrócić uwagę na wykorzystywaną w ten sposób kwasowość iminowych atomów wodoru), odsącza się siarkę i wytrąca z przesączu luminol przez zakwaszenie lodowatym kwasem octowym. Wydajność 6,5 g (75%). 

[przepis zaczerpnięty z drugiej pozycji literatury]

redukcja podsiarczynem
5 g surowego hydrazydu 3-nitroftalowego rozpuścić w 30 ml 3 M roztworu NaOH i dodawać niewielkimi porcjami 15 g podsiarczynu sodu
Na2S2O4. Redukcji towarzyszy silne rozgrzanie brunatnego roztworu oraz rozjaśnienie barwy. Po dodaniu całej ilości podsiarczynu odczekać, aż zakończy się egzotermiczny etap reakcji, i kolbę ogrzać krótko do wrzenia. Po ostygnięciu odsączyć niewielkie ilości stałych zanieczyszczeń, a przesącz zakwasić kwasem octowym. Unikać nadmiaru kwasu, bo powstały ubocznie tiosiarczan rozkłada się z wydzieleniem siarki oraz cuchnącego dwutlenku siarki; powstają również pewne ilości siarkowodoru (wyciąg). Po ochłodzeniu w lodówce bezpostaciowy osad luminolu odsączyć na lejku Schotta. **

LITERATURA
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne" . Wyd. “Adamantan”, Warszawa 1997, s. 21. [Luminol: synteza i reakcje z luminolem]
N.S.Isaacs. "Fizyczna chemia organiczna. Ćwiczenia.", PWN, Warszawa 1974, s. 237 [synteza; redukcja wielosiarczkiem]
A.Arendt, A.M.Kołodziejczyk, T.Sokołowska. "Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej", Wyd. Politechniki Gdańskiej, Gdańsk 1980, ss. 80 i 15. [synteza]
Kurier Chemiczny  nr. 3 (1991), s. 16 [opisy syntezy]
J.Chem.Educ., 11, 241 (1934) [opis syntezy Huntressa i in.]
J.Chem.Educ., 47, 519 (1970) [przegląd reakcji z Luminolem]
J.Chem.Educ., 44, 396 (1967) [reakcje chemiluminescencji w roztworach (przegląd)]


 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl 

F strona główna