LUMINOL  ^#  [hydrazyd kwasu 3-aminoftalowego;   3-aminophtalhydrazide;   (5-amino-2,3-dihydro-1,4-phtalazinedion)]

^# nie mylić z lekiem - Luminalem

**ostatnia aktualizacja: 3.04.2019**

jest jedną z bardziej F efektownych substancji, dlatego zapewne otrzymuję sporo pytań o szczegóły syntezy. Jego synteza w warunkach laboratorium studenckiego jest nieskomplikowana, daje poza tym niebagatelną cechę osobistego zaangażowania emocjonalnego w wynik pracy, pozwala wreszcie na znaczną oszczędność (katalog odczynników Aldrich: ok. 47 Euro za 5 g, niektóre giełdy odczynników oferują go w cenie ok. 30 zł za 1 g).

Studenci; domagajcie się u P.T. prowadzących zajęcia, aby na ćwiczeniach laboratoryjnych dawano Wam coś atrakcyjnego do pracy, a nie np. ftaliloglicynę lub "bromooctan" glukozy...

Na marginesie jego niecodziennych właściwości, w jednym z opisów zwrócono uwagę, że zadziwiający jest gwałtowny ubytek substancji w jednym z ostatnich etapów syntezy studenckiej: przy ważeniu uzyskanego ostatecznego produktu. Podczas tej nieskomplikowanej czynności obserwuje się ubytki sięgające aż 50%! Istnieją  uzasadnione podejrzenia, że to niecodzienne zjawisko pozostaje raczej w jakimś związku z atrakcyjnością substancji, niż z jej lotnością...

Synteza luminolu polega na kondensacji kwasu 3-nitroftalowego (lub bezwodnika tego kwasu, lub jego soli), z hydrazyną (bezwodną lub z solą hydrazyny), w podwyższonej temperaturze.

Najwygodniejsze jest użycie soli sodowej kwasu 3-nitroftalowego oraz soli hydrazyny (bezwodna hydrazyna jest bardzo kosztowna i niebezpieczna). Kwas 3-nitroftalowy otrzymuje się przez nitrowanie bezwodnika ftalowego. Niestety, konieczne jest późniejsze kłopotliwe wyodrębnienie właściwego izomeru. Po szczegóły odsyłam do podręczników preparatyki organicznej. Można także  użyć bezwodnika 3-nitroftalowego, który stosowany jest rutynowo na studenckich ćwiczeniach z preparatyki organicznej, jako odczynnik do identyfikacji alkoholi.

Kondensację prowadzi się w temperaturze 160-170 °C. Zwracam uwagę, że typowym błędem jest mierzenie temperatury łaźni ogrzewającej (np. piaskowej); pamiętać należy, że temperatura wewnątrz naczynia może być nawet o kilkadziesiąt stopni niższa... Wygodnym rozwiązaniem może być użycie suszarki laboratoryjnej z regulowaną temperaturą. Pamiętać jednak trzeba o tym, że podczas kondensacji wydzielają się pewne ilości lotnych substancji (część kwasu 3-nitroftalowego sublimuje). Naczynie reakcyjne trzeba więc zaopatrzyć w długą rurkę odprowadzającą opary poza laboratorium. Rurka powinna mieć odpowiednio dużą średnicę, aby resublimujące substancje nie spowodowały jej zatkania. Z oczywistych powodów nie można użyć ani gumy, ani plastiku. Kłopotliwe jest rozwiązanie uszczelnienia drzwiczek. W warunkach domowych idealne byłoby użycie kuchennego piekarnika. Opisane problemy należałoby tu jednak rozwiązać szczególnie starannie - z powodu toksyczności ew. sublimujących substancji!

Drugi etap polega na redukcji otrzymanej nitropochodnej - do aminopochodnej. Proponowane jest tu najczęściej użycie soli cynawej, lub roztworu wielosiarczku. Sól cynawa jest co prawda droższa, ale synteza jest znacznie prostsza, gdyż odpada kłopotliwe i niebezpieczne sporządzanie siarczku z gazowego H₂S. Można również do redukcji użyć podsiarczynu sodu Na₂S₂O₄. Jeszcze elegantszym rozwiązaniem byłoby opracowanie warunków redukcji elektrolitycznej. Redukcja amalgamowanymi metalami stwarza sporo kłopotów.

Jeśli luminol ma być użyty do demonstracji chemiluminescencji, to doskonale nadaje się do tego w postaci surowej, nieoczyszczonej; oczyszczanie związane jest bowiem ze znacznymi stratami.

Rozpuszczalność luminolu w roztworach zasad wynika z kwasowego charakteru ugrupowania hydrazydowego w sąsiedztwie dwu grup karbonylowych. Natomiast obecność grupy aminowej nadaje mu charakter zasadowy (istnieje chlorowodorek luminolu).

Poniższe przepisy pochodzą z prac, które zamieszczam na końcu opracowania. Poniższy przepis jest znacznie uproszczony w stosunku do tego, który umieszczony jest w pierwszej pozycji literaturowej (posiadacze tej książeczki proszeni są o dokonanie odpowiednich zmian. Przy okazji: warto dokonać F erraty ...).

Hydrazyd kwasu 3-nitroftalowego

42 g (0,2 mola) kwasu 3-nitroftalowego (lub 38,6 g bezwodnika) w 500 ml wody zobojętnić powoli 6 M roztworem NaOH w obecności fenoloftaleiny. Ewentualne różowe zabarwienie usunąć niewielkim dodatkiem kwasu 3-nitroftalowego. Do otrzymanego roztworu soli sodowej dodać 26 g (0,2 mola) siarczanu hydrazyny N₂H₄ • H₂SO₄ i mieszaninę odparować ostrożnie do sucha pod wyciągiem. Ochłodzoną masę rozetrzeć w moździerzu i ogrzewać w zamkniętym naczyniu zaopatrzonym w niezbyt wąską rurkę odprowadzającą ew. gazy, przez 3 godz. w temp. 160-170°C na łaźni olejowej (olej może silnie dymić, wtedy użyć raczej łaźni piaskowej) lub w suszarce (ma to być temperatura wnętrza naczynia, a nie łaźni). Spieczoną masę wydobyć z naczynia (może być konieczne rozbicie naczynia), sproszkować w moździerzu, zalać niewielką ilością zimnej wody. Następnie przenieść ją na sączek, powtórzyć ługowanie siarczanu sodu wodą jeszcze dwukrotnie, przemyć eterem i suszyć surowy hydrazyd kwasu 3-nitroftalowego.

Hydrazyd kwasu 3-aminoftalowego (luminol)

redukcja solą cynawą
Do roztworu 45 g  SnCl₂ • 2H₂O  w 225 ml ciepłego stężonego kwasu solnego dodawać powoli porcjami, ogrzany do 50°C, roztwór 10 g hydrazydu kwasu 3-nitroftalowego w 100 ml 5-procentowego roztworu NaOH, utrzymując cały czas temperaturę 50-60°C. Po dłuższym chłodzeniu w lodówce (oziębieniu do temp. 0°C), krystalizuje surowy żółtawy chlorowodorek hydrazydu kwasu 3-aminoftalowego. Osad odsączyć, przemyć niewielką ilością zimnej wody i suszyć (uwaga: podczas suszenia uwalniają się resztki oparów chlorowodoru). Wydajność sięga 60-70% wydajności teoretycznej. Jeśli konieczne jest uwolnienie produktu od soli cyny, można surowy produkt rozpuścić w niewielkiej ilości DMSO i przesączyć, albo rozpuścić go w 10-procentowym wodnym roztworze amoniaku i przesączyć. Przesącz zakwasić rozcieńczonym kwasem octowym i otrzymany osad odsączyć (lub po prostu do pokazu stosować alkaliczny roztwór luminolu). Oczyszczanie luminolu przeznaczonego do demonstracji chemiluminescencji jest zbędne.

redukcja solą cyny uchodziła za najwygodniejszą, przede wszystkim z powodu dogodnej do sączenia konsystencji produktu. Nieco niżej opisuję jeszcze bardziej obiecującą metodę

redukcja wielosiarczkiem
21 g siarczku amonowego rozpuszcza się w 40 ml wody i dodaje się porcjami, mieszając i chłodząc w lodzie, 10 g surowego hydrazydu 3-nitroftalowego. Po dodaniu ogrzewa się mieszaninę do wrzenia przez godzinę, przepuszczając przez nią powolny strumień siarkowodoru. Roztwór oziębia się silnie i odsącza żółty osad luminolu, zawierający nieco elementarnej siarki. Większą ilość produktu można otrzymać zakwaszając przesącz lodowatym kwasem octowym. W celu oczyszczenia produkt rozpuszcza się w 5 %-owym roztworze wodorotlenku sodowego (należy zwrócić uwagę na wykorzystywaną w ten sposób kwasowość iminowych atomów wodoru), odsącza się siarkę i wytrąca z przesączu luminol przez zakwaszenie lodowatym kwasem octowym. Wydajność 6,5 g (75%). 

[przepis zaczerpnięty z drugiej pozycji literatury]

redukcja podsiarczynem
5 g surowego hydrazydu 3-nitroftalowego rozpuścić w 30 ml 3 M roztworu NaOH i dodawać niewielkimi porcjami 15 g podsiarczynu sodu Na₂S₂O₄. Redukcji towarzyszy silne rozgrzanie brunatnego roztworu oraz rozjaśnienie barwy. Po dodaniu całej ilości podsiarczynu odczekać, aż zakończy się egzotermiczny etap reakcji, i kolbę ogrzać krótko do wrzenia. Po ostygnięciu odsączyć niewielkie ilości stałych zanieczyszczeń, a przesącz zakwasić kwasem octowym. Unikać nadmiaru kwasu, bo powstały ubocznie tiosiarczan rozkłada się z wydzieleniem siarki oraz cuchnącego dwutlenku siarki; powstają również pewne ilości siarkowodoru (wyciąg). Po ochłodzeniu w lodówce bezpostaciowy osad luminolu odsączyć na lejku Schotta.

** Czas niesie postęp w chemicznych procedurach (niżej zamieszczam zmodyfikowane procedury)...

Spiekanie suchej mieszaniny nitroftalanu sodu z solą hydrazyny jest niewygodne z powodu iluzorycznej kontroli temperatury; użycie kuchenki mikrofalowej także nie jest optymalne. Glikol trójmetylenowy jako medium grzejne dodane do mieszaniny, jest kosztowny i trudno dostępny. W zastępstwie proponuję użycie bezwodnej gliceryny, glikolu lub wręcz płynu hamulcowego zawierającego glikol. Reakcję prowadzić w temperaturze 215-220 stopni przez kilka minut, w przypadku glikolu maksymalna możliwa temperatura to ok. 215 stopni; reakcję najwygodniej prowadzić w aluminiowej puszce np. po piwie. Spiek soli powinien być przedtem bardzo dokładnie sproszkowany i wysuszony aby zmniejszyć pienienie. Reakcję prowadzić pod wyciągiem, bo sublimujące resztki kwasu nitroftalowego oraz opary hydrazyny i glikolu są toksyczne. Po zakończeniu ogrzewania brudnożółty hydrazyd nitroftalowy ługować kilkakrotnie wodą (Na₂SO₄), odsączyć i przemyć wodą. Po wysuszeniu dokładnie sproszkować.

Do redukcji ugrupowania nitrowego proponowana jest zupełnie nowatorska nadzwyczaj wygodna laboratoryjnie metoda z użyciem niezwykłego odczynnika - dwutlenku tiomocznika TUD. Otrzymuje się go w reakcji tiomocznika z perhydrolem. Niezwykłość polega na tym, że TUD będący produktem niewątpliwego procesu utleniania, ma energiczne właściwości redukujące! Jest to produkt handlowy, stosowany np. do redukcyjnego wybielania masy papierowej i tkanin.

Do 15 g  30-procentowego H₂O₂ (perhydrolu) w aluminiowej puszce po napojach ze spłaszczonym denkiem umieszczonej w większym naczyniu z mieszaniną chłodzącą (lód z solą), ze sprawnym mieszadłem magnetycznym - dodawać ostrożnie małymi porcjami 5 g tiomocznika (TU), utrzymując temperaturę poniżej 20 stopni. Po dodaniu ok. 1/3 tiomocznika zaczyna wytrącać się biały osad. Po dodaniu całości kontynuować mieszanie przez 15 min, odsączyć na lejku, osad przemyć kilkoma ml zimnej wody, suszyć. Wydajność 5,1 g (73% teoretycznej).

https://www.bitchute.com/video/6DY4AjFTer4v/

Zalecana jest ostrożność: tiomocznik reaguje z perhydrolem w temperaturze pokojowej w sposób gwałtowny, prawie wybuchowy.

Redukcja nitroftalohydrazydu dwutlenkiem tiomocznika.

W kolbie z mieszadłem magnetycznym umieścić 6,67 g nitroftalohydrazydu który rozpuścić w 74 ml 4,5 M roztworu amoniaku (22,7 g czyli 25 ml 25-procentowej wody amoniakalnej + 50 ml wody). Do brązowego roztworu dodawać  małymi porcjami 13,94 g DTU; reakcja jest egzotermiczna, roztwór ulega rozjaśnieniu. Po dodaniu całości ogrzewać przy 90 stopniach w ciągu 30 minut. Opary amoniaku usuwać rurką w obręb wyciągu. Mieszaninę ochłodzić i zneutralizować 21,28 g lodowatego kwasu octowego, wytrącony bezpostaciowy osad sączyć na lejku Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem. Użycie kwasu solnego i pozostawienie brei na 12 godzin daje produkt o konsystencji łatwiejszej do sączenia; należy kontrolować papierkiem wskaźnikowym odczyn (do lekko kwasowego). Wydajność 3,76 g Luminolu, przesącz zawiera czterotionian lub tiosiarczan, i po zakwaszeniu wydziela silny zapach SO₂.

https://www.youtube.com/watch?v=-PGtoZEZnzc

https://www.youtube.com/watch?v=u0GhnbEoSKE  spiekanie z gliceryną
https://www.youtube.com/watch?v=58Ve69s0qD0  redukcja z Al

LITERATURA
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne" . Wyd. “Adamantan”, Warszawa 1997, s. 21. [Luminol: synteza i reakcje z luminolem]
N.S.Isaacs. "Fizyczna chemia organiczna. Ćwiczenia.", PWN, Warszawa 1974, s. 237 [synteza; redukcja wielosiarczkiem]
A.Arendt, A.M.Kołodziejczyk, T.Sokołowska. "Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej", Wyd. Politechniki Gdańskiej, Gdańsk 1980, ss. 80 i 15. [synteza]
Kurier Chemiczny  nr. 3 (1991), s. 16 [opisy syntezy]
J.Chem.Educ., 11, 241 (1934) [opis syntezy Huntressa i in.]
J.Chem.Educ., 47, 519 (1970) [przegląd reakcji z Luminolem]
J.Chem.Educ., 44, 396 (1967) [reakcje chemiluminescencji w roztworach (przegląd)]


 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl