http

Świat kolorów związany jest ze zmianami stanów energii układów elektronowych cząsteczek. Najczęściej powodem barwności (czyli pochłaniania światła widzialnego) jest istnienie ruchliwych elektronów rozbudowanych układów wiązań π , niesparowanych elektronów rodnikowych, kompleksów „z przeniesieniem ładunku”, lub szczególnej podatności na silny wpływ polaryzujacy sąsiednich atomów. Przydatna okazuje się tu teoria „miękkich i twardych” kwasów i zasad. Nie jest przypadkiem, że spośród niezliczonych krystalicznych substancji nieorganicznych, barwne są z reguły te, w których skład wchodzą duże, łatwo polaryzowalne aniony i kationy. Z reguły sole sodowe i potasowe są bezbarwne, natomiast większość intensywnie barwnych soli nieorganicznych zbudowanych z bezbarwnych (!) jonów - to sole ciężkich, dużych kationów (Pb, Hg, Ag) z dużymi, ciężkimi anionami (S, I). A więc: „miękkie” kwasy i „miękkie” zasady. To pogłębianie barwy związane z polaryzowalnością można doskonale zaobserwować w szeregu: AgCl - AgBr - AgI.

Wpływ polaryzującego otoczenia dobrze ilustrują właściwości dwóch polimorficznych odmian siarczku rtęci HgS. Minerał F cynober HgS jest koloru czerwonego, natomiast siarczek rtęci HgS powstały w reakcji probówkowej, jest czarny (czarny siarczek można przekształcić w czerwony cynober przez dłuższe ogrzewanie z olejem lub przez rozcieranie metalicznej rtęci z siarką w obecności roztworu NaOH). Siarczek rtęci może występować w dwóch różnych układach krystalograficznych (naturalny czerwony cynober krystalizuje w sieci trygonalnej, a odmiana czarna ma sieć typu blendy cynkowej). W obu postaciach jony rtęci i jony siarczkowe są różnie rozmieszczone w sieci krystalicznej i różny jest ich wpływ polaryzujący na strukturę elektronową drugiego jonu. Nie należy się dziwić, że obie postacie mają aż tak różną barwę!

Zdarza się więc, że po przekroczeniu krytycznej wartości temperatury, następuje gwałtowna przemiana fazowa substancji stałej, a takiej przemianie może towarzyszyć zmiana koloru. Przemiana bywa odwracalna. Zjawisko nosi nazwę termochromii.

Doskonale znany jest fakt, że biały tlenek cynku ZnO przechodzi odwracalnie w temperaturze 250 ^oC w odmianę żółtą. Wiele chloromiedzianów amoniowych jest substancjami termochromowymi. Np. chloromiedzian dwuetyloamoniowy [NH₂(C₂H₅)₂]₂CuCl₄ w temperaturze poniżej 53 ^oC występuje w postaci zielonożółtych kryształów w których anion chloromiedzianowy ma strukturę tetraedryczną. Powyżej temperatury 53 ^oC następuje przemiana w mniej trwałą odmianę w której kompleksowy anion chloromiedzianowy jest płaski; odmiana ta jest koloru brunatnożółtego. Do odpowiednich przepisów preparatywnych odsyłam do literatury. Zmiany barwy chloromiedzianów nie są jednak zbyt widowiskowe.

Najliczniejsze przypadki termochromii wywodzą się z jodortęcianów i cyjanożelazianów.

Poniżej podaję przepisy otrzymywania termochromowych soli rtęci. Należy zachować należytą ostrożność, bo sole te są silnie toksyczne! Prócz tego szczególnie starannie należy wykluczyć kontakt związków rtęci z przedmiotami aluminiowymi.

Jodek rtęci HgI₂
Do roztworu 2,7 g (10 mmoli) HgCl₂ w 50 ml wody, dodać roztwór 3,3 g (20 mnoli) KI w 20 ml wody. Czerwony osad HgI₂ odsączyć, przemyć wodą, wysuszyć. Zdjęcie przedstawia probówkę w której na dnie umieszczono odrobinę czerwonego HgI₂ i dno ogrzano ostrożnie małym płomykiem. HgI₂ topi się częściowo i pary osadzają się na zimnych ściankach w postaci nietrwałej krystalicznej żółtej odmiany (resublimujący HgI₂ jest intensywnie żółty). Pękające po ochłodzeniu kryształy zapoczątkowują przemianę w trwalszą czerwoną odmianę jodku.

W innej wersji pokazu można co prawda rozetrzeć na sączku bibułowym odrobinę zawiesiny sporządzonego uprzednio czerwonego jodku rtęci, ale tutaj proponuję skuteczniejszą procedurę. Bibułowy sączek nasycić kilkunastoma kroplami ok. 20-procentowego roztworu KI, nadmiar roztworu zlać, a sączek dokładnie wysuszyć. Suchy krążek położyć na powierzchni kilkuprocentowego roztworu soli rtęci (HgCl₂ lub Hg(NO₃)₂ ; ostrożnie: silnie trujące!); po chwili odwrócić sączek na drugą stronę, starannie wypłukać i wysuszyć. W temperaturze 126 ^oC (inne źródła podają 131 ^oC) następuje przemiana fazowa w metastabilną odmianę żółtą. Po ochłodzeniu nie następuje samorzutna przemiana odwrotna. Żółty HgI₂ jest bardzo niestabilny w niskich temperaturach: aby spowodować odwrotną przemianę wystarczy niewielki bodziec mechaniczny. Po żółtej powierzchni można „pisać” litery szklaną bagietką. W miejscach tych powstają czerwone znaki. Przemianę czerwonej postaci w żółtą można wykonać ostrożnie nad świeczką, ale w tych warunkach z reguły spora ilość związku się ulatnia (silnie trujące pary!). Wygodniej jest więc uprzednio umieścić suchy sączek z osadzonym pigmentem, pomiędzy złożonymi "na płasko" płytkami Petriego i dopiero wtedy ogrzać. Na żółtej powierzchni można nakreślić bagietką znaki, które natychmiast robią się czerwone.

Ogrzewanie sączka przeprowadzać koniecznie pod wyciągiem lub na wolnym powietrzu. Temperatura przemiany jest tak wysoka, że zawsze pewna ilość silnie trującej i lotnej soli rtęci sublimuje!

Jodortęcian miedziawy Cu^I₂HgI
Do roztworu 2,7 g (10 mmoli) HgCl₂ w 50 ml wody, dodawać stopniowo, porcjami roztwór 6,6 g (40 mmoli) KI; w miarę dodawania powstaje coraz więcej czerwonego osad HgI₂. Roztwór KI należy dodawać w dalszym ciągu, aż do momentu całkowitego rozpuszczenia czerwonego osadu HgI₂. Powstaje bezbarwny roztwór jodortęcianu potasu K₂HgI₄. Do roztworu jodortęcianu dodać roztwór 1,6 g (15 mmoli) wodorosiarczynu NaHSO₃lub 1,5 g pirosiarczynu Na₂S₂O₅, a następnie roztwór 5 g (20 mmoli) CuSO₄ x 5H₂O. Siarczyn pełni rolę pomocniczego reduktora. Strąca się ciemnoczerwony osad jodortęcianu miedziawego, który odsączyć, przemyć wodą i wysuszyć. Z pigmentu można sporządzić farbę (rozcierając go np. z bezbarwnym lakierem Nitro lub gumą arabską) lub wetrzeć nieco suchej substancji w kleistą powierzchnię bezbarwnej taśmy klejącej (potem skleić ją z jeszcze jedną warstwą takiej samej taśmy). Podczas ogrzewania, w temperaturze 69 ^oC następuje przemiana fazowa w ciemnobrunatną, prawie czarną postać. Przemiany fazowe i zmiany barwy są bardzo ostre i kontrastowe - w obu kierunkach. Niżej: zdjęcie taśmy na którą z drugiej strony położono rozgrzaną monetę (widoczne są odblaski światła na zgięciach folii).

Jodortęcian srebra Ag₂HgI₄
Sporządzić identycznie jak poprzednio roztwór jodortęcianu potasu, a następnie dodać roztwór 3,4 g (20 mmoli) AgNO₃ (tym razem bez dodatku siarczynu). Strąca się cytrynowożółty jodortęcian srebra. W temperaturze 40 ^oC przekształca się on w jasnobrunatną odmianę. Zmiana barwy nie jest bardzo kontrastowa, a przemiana odwrotna po ochłodzeniu jest dość powolna.

Termoczuły film lub fotografia
Można również sporządzić film fotograficzny zbudowany z jodortęcianu srebra. Użyć należy do tego odcinka mikrofilmu negatywowego lub pozytywowego (mikrofilm nie zawiera barwników przeciwodblaskowych i produkowany jest na bezbarwnym podłożu). Odcinek mikrofilmu namoczyć w wodzie a następnie zanurzyć na 3-4 minuty w roztworze jodortęcianu potasu. Niezależnie od rodzaju halogenku srebra pierwotnie zawartego w emulsji, zostaje on przekształcony w trudniej rozpuszczalny jodortęcian srebra. Po wypłukaniu i wysuszeniu, cytrynowożółty film można użyć do demonstracji termochromii. Tuż przed skanowaniem, na filmie położono na chwilę ciepłą monetę.

Można również przekształcić czarno-białą odbikę fotograficzną w żółty obraz termoczuły. Odbitkę najpierw „odbielić” (utlenić srebro) w roztworze K₃Fe(CN)₆ + KBr, a następnie zanurzyć do roztworu jodortęcianu potasu, starannie wypłukać i wysuszyć.

Farby termiczne.
Jak można w prosty i wygodny sposób zmierzyć przekroczenie dopuszczalnej temperatury metalowego zbiornika z cieczą, lub wirującego noża tokarskiego podczas pracy (ryzyko jego rozhartowania)?

Termometr przystawiony do powierzchni wskaże zupełnie inną temperaturę (jest to temperatura warstwy powietrza w odległości kilku milimetrów od tej powierzchni)...

W handlu dostępne są farby termiczne, które zmieniają barwę w określonej temperaturze. Dostępny jest asortyment farb wskazujących temperatury w szerokim ich zakresie. Czasem pożądane jest użycie pigmentu zmieniającego barwę nieodwracalnie. Może to być dowód na „gapiostwo” pracownika, który przez niedbalstwo dopuścił do przekroczenia parametrów technologicznych.

Farby termiczne stosowane są dziś do celów reklamowych. Poniżej zdjęcie kubka, który zmienia kolor po wlaniu do niego gorącej wody (po prawej).

Popularne są również plastikowe kolorowe zabawki służące do kontroli temperatur wody do kąpieli dzieci. A wreszcie: farba termiczna do oceny skuteczności schłodzenia butelki piwa (po lewej). Napis widoczny jest po odpowiednim ochłodzeniu.

Stopniowe zmiany koloru soli kobaltu podczas ogrzewania (uwodniony różowy CoCl₂ x 6 H₂O i szafirowy bezwodny CoCl₂) powodowane jest przez przesuwającą się równowagę pomiędzy akwokompleksami i chlorokompleksami kobaltu (zostanie to dokładniej opisane nieco dalej).

Jeszcze inny jest mechanizm zmiany barw ciekłych kryształów. Poniżej zamieszczam zdjęcia foliowego lekarskiego termometru ciekłokrystalicznego. Czytelnik sam odczyta temperatury w jakich wykonywane były zdjęcia... (niestety: w skali Fahrenheita... Ale można to szybko przeliczyć w pamięci: Tc = (5/9)*(Tf-32) Tf = [(9/5)*Tc]+32. Lub odczytać z F nomogramu). W rzeczywistości barwy plamek są widoczne wyraźniej niż na skanach.

Niżej załączam tabelę właściwości termochromowych cyjanożelazianów (II) i (III) zaczerpniętą z Kuriera Chemicznego Nr.5/1991

substancja	barwa w 25°C	temp. przemiany i barwa

cyjanożelazian (II) bizmutu (III)	żółta	121 ^oC pomarańczowa 177 ^oC ciemnozielona 149 ^oC ciemnooliwkowa 204 °C zielonoczarna 260 °C ciemnobrązowa 316 °C rozkład

cyjanożelazian (II) kadmu (II)	oliwkowa	93 °C żółta 149 ^oC błękitna 204 °C ciemnoniebieska 316 °C rozkład

cyjanożelazian (II) koballu (II)	oliwkowozielona	66 ^oC zielona 93°C ciemnozielona 121°C ciemnoniebieska 260 ^oC rozkład

cyjanożelazian (II) ołowiu (II)	żółta	121°C ciemnożółta 232°C zielonożółtawa 260°C ciemnozielona 343 °C rozkład

cyjanożelazian (II) manganu (II)	zielonożółta	121^oC ciemnoniebieska 260 °C rozkład

cyjanożelazian (II) niklu (II)	zielona	93°C ciemnozielona 149°C zielonoczarna 177 ^oC ciemnobrązowa 260 ^oC rozkład

cyjanożelazian (II) cynku (II)	jasnooliwkowa	177°C ciemnozielona 288°C różowobiała 316°C fioletoworóżowa 371°C rozkład

cyjanożelazian (III) kadmu (II)	jasnożółta	121 ^oC jasnobrązowa 177 ^oC oliwkowa 204°C ciemnooliwkowa 282 ^oC rozkład

cyjanożelazian (III) manganu (II)	jasnobrązowa	121 °C jasnożółta

cyjanożelazian (III) rtęci (II)	błękitna	93°C jasnozielona

cyjanożelazian (III) cyny (II)	błękitna	149°C jasnobrązowa

cyjanożelazian (III) cynku (II)	jasnożółta	149 ^oC zielona 171 ^oC ciemnozielona

zmiany barwy związków kobaltu
Objaśnienie przyczyn zmian barwy podczas ogrzewania chlorku kobaltu jest dość skomplikowane. Klasyczne doświadczenie polega na zrobieniu napisu na papierze za pomocą 1-procentowego jasnoróżowego roztworu CoCl₂ x 6H₂O. Po wysuszeniu napis jest praktycznie niewidoczny, jednak po ogrzaniu nad płomieniem zapalniczki robi się intensywnie niebieski. Po ochłodzeniu, po pewnym czasie ponownie staje się on niewidoczny. Efekt tłumaczony jest termochromią i jest wykorzystywany jako jeden z atramentów sympatycznych. W innej wersji (z dodatkiem gliceryny i KClO₃, po nasyceniu roztworem pasków bibuły) ma to być barometr do przewidywania zbliżającego się deszczu (?). W rzeczywistości przyrząd taki jest nie tyle barometrem - ale termometrem, a jeszcze bardziej higrometrem...

Powodem zmian barwy jest przesuwanie się stanu równowagi pomiędzy różnymi kompleksowymi jonami kobaltu:

(niebieski) CoCl₄²^– + 6 H₂O <=> (różowy) Co(H₂O)₆²⁺ + 4Cl^– + ciepło

Ogrzanie powoduje przesunięcie równowagi w lewo, w kierunku tworzenia niebieskiego kompleksu chlorkowego, ochłodzenie - w prawo, w postać różowego akwokompleksu. Jest to zresztą doskonała ilustracja reguł dotyczących sposobów przesuwania równowagi egzotermicznej reakcji chemicznej. Zmiany te najlepiej obserwować w roztworze. Przygotować go można następując: 1 g CoCl₂ x 6H₂O rozpuścić w 10 ml propanolu-2 („izopropanol”) - lub nawet alkoholu etylowego, i do granatowego roztworu dodawać kroplami wodę aż do uzyskania różowego zabarwienia. Roztwór w zatopionej ampułce może służyć jako chemiczny termometr: po ogrzaniu staje się coraz intensywniej niebieski, a po ochłodzeniu - różowy (uwaga: izopropanol wrze w temperaturze ok. 80 stopni, nie ogrzewać zbyt mocno zatopionej ampułki, bo może skończyć się to jej rozsadzeniem!). Dodatek alkoholu przesuwa równowagę w lewo, bo cząsteczki alkoholu tworzą wiązania wodorowe z cząsteczkami wody i w ten sposób je wiążą utrudniając tworzenie akwokompleksu. Poniżej zdjęcie ampułki napełnionej takim roztworem; została ona najpierw ostrożnie ogrzana do temperatury ok. 80 stopni, a następnie włożona do zlewki z wodą z lodem. Doskonale widoczne są różnice temperatur: gorący lżejszy roztwór u góry, i cięższy ochłodzony - u dołu.

O wiele bardziej złożone są przyczyny zmian barwy ogrzewanego paska bibuły nasyconego roztworem chlorku kobaltu. Jest on dość silnie higroskopijny, poza tym również celuloza zawiera kilkanaście procent wilgoci higroskopijnej. W tych warunkach nawet na pozornie suchej bibule przeważa różowy akwokompleks. Po podgrzaniu lotna woda zostaje usunięta i powstaje niebieski kompleks chlorkowy. Ochłodzenie takiego niebieskiego papierka nie wystarczy do przywrócenia różowego koloru. Możliwe staje się to dopiero po pewnym czasie niezbędnym do ponownego pochłonięcia wilgoci, a możliwe jest to dopiero przy osiągnięciu progowej wilgotności względnej. Taką wilgotność można osiągnąć albo przez obniżenie temperatury niezbyt wilgotnego powietrza (porównaj: „punkt rosy”), albo przez nasycenie otoczenia parą wodną. Nie jest to więc właściwie przypadek prostej termochromii. Bibuła staje się niebieska nawet w zwykłej temperaturze, jeśli zamknąć ją w naczyniu z energicznym środkiem higroskopijnym. Spotyka się czasem ceramiczne figurki „wróżące” pogodę poprzez zmianę barwy pigmentu którym są pomalowane. W pewnym stopniu jest to racjonalne: zbliżające się opady poprzedzane są często wzrostem wilgotności względnej powietrza.

termochromia równowagi dimeryzacji dwutlenku azotu
Wspomniałem przedtem o wykorzystaniu termochromii związków kobaltu jako dydaktycznej ilustracji sposobów przesuwania równowagi chemicznej. Równie atrakcyjne jest posłużenie się reakcją dimeryzacji gazowego dwutlenku azotu:

Przyczyna brunatnej barwy dwutlenku azotu jest bardzo nietypowa: cząsteczka NO₂ zawiera niesparowany elektron; jest więc rodnikiem - i to stosunkowo trwałym! (interesująca jest budowa elektronowa cząsteczki NO₂ oraz procedura wyznaczania kształtu cząsteczki NO₂ metodą VSEPR; cząsteczka dwutlenku azotu jest kątowa).

Reaktywność tego rodnika wyraża się w skłonności do reakcji dimeryzacji; utworzony dimer N₂O₄, ma budowę singletową, nie jest rodnikiem i jest bezbarwny.

Do wytworzenia dwutlenku azotu wykorzystać można proces rozkładu stałego azotanu ołowiu Pb(NO₃)₂. Azotan ołowiu (silna trucizna!) należy najpierw sproszkować w moździerzu i dokładnie wysuszyć w temperaturze ok. 100 stopni, a następnie umieścić w probówce z korkiem i wężykiem odprowadzającym. Podczas silnego ogrzewania probówki wywiązuje się mieszanina NO₂ oraz tlenu. (uwaga: dwutlenek azotu jest silnie trujący!) Powstającymi gazami napełnić przygotowane wcześniej dwie szklane ampułki. Sporządzić je można ze zwykłych probówek, które należy „wyciągnąć” w płomieniu dobrego palnika, a po napełnieniu gazami szybko zalutować. Jedną z probówek włożyć do zlewki z wodą i lodem, a drugą do gorącej wody. Porównać kolor.

Równowaga dimeryzacji dwutlenku azotu może posłużyć także do bardzo pomysłowej ilustracji wpływu zmian ciśnienia na stan równowagi niektórych reakcji gazowych. Dwutlenkiem azotu należy napełnić większą strzykawkę szklaną. Strzykawkę szczelnie zamknąć przez nałożenie na jej wylot miękkiego wężyka lateksowego z zaciskaczem sprężynowym. Obserwować zmiany barwy towarzyszące ściskniu tłoka. Wydawać by się mogło, że w miarę zmniejszania objętości (czyli wzrostu stężenia substancji gazowej), intensywność barwy powinna rosnąć. Dlaczego efekt jest zupełnie odwrotny?