WYBUCHY W PRACY CHEMIKA

**ostatnia aktualizacja: 17.11.2015**

Gwałtowne reakcje chemiczne są magnesem przyciągającym młodych chemików. Ta fascynacja nie ominęła kiedyś również piszącego te słowa. Z czasem jednak zaczyna bardziej interesować czysto chemiczna strona procesów. To, co kiedyś było przedmiotem fascynacji, z upływem czasu staje się uciążliwym elementem zagrożenia podczas pracy chemika.  Z perspektywy czasu ze zgrozą przypominam sobie błędy i niedopuszczalną lekkomyślność podczas swoich pirotechnicznych eksperymentów. Doświadczeni chemicy z reguły nie przekazują informacji dotyczących tych zagadnień. Przyczyna jest prosta: nie chcą oni obciążać swojego sumienia ewentualną inspiracją młodych ludzi zafascynowanych wybuchami. Od kilku lat temat ten jest jednak uwzględniany w cyklu demonstracji chemicznych które prowadzę na UG. Uważam bowiem, że przyczyną wypadków podczas pirotechnicznych eksperymentów młodych chemików, jest w równym stopniu brak wyobraźni i bezmyślność - jak same właściwości wybuchowe substancji. Dlatego zdecydowałem się na włączenie tego tematu do cyklu pokazów oraz do napisania tego opracowania. Nie mają być one instruktażem pirotechnicznym, a raczej sugestiami jak można uniknąć typowych błędów i zagrożeń. W drugiej części opisuję przykre doświadczenia które były udziałem moim oraz moich kolegów już podczas pracy zawodowej (nie mającej z pirotechniką nic wspólnego). Niestety: również tu także znaczący udział ma ta sama bezmyślność i brak wyobraźni. Wyjaśnienia chemiczne niezwykłego przebiegu niektórych reakcji były jednak w kilku przypadkach bardzo interesujące.

zbytek czułości...
-jest typową przyczyną przykrych konsekwencji. Amatorzy pirotechniki posługują się substancjami bez porównania bardziej wrażliwymi od tych, które są stosowane w profesjonalnej technice materiałów wybuchowych. Powodem jest oczywiście trudność inicjowania profesjonalnych materiałów. Często używane są więc mieszaniny wieloskładnikowe: utleniacz + substancja palna. Niebezpieczne jest tu już samo mieszanie składników. Jako zasadę trzeba przyjąć wielokrotne przesypywanie składników na kartce papieru, a nie ucieranie ich w moździerzu. Warto pamiętać, że wrażliwość z reguły zmniejsza się po zwilżeniu składników wodą. Należy jednak wcześniej pomyśleć, czy czasem dodatek wody nie spowoduje zapłonu mieszaniny! Dalej opisuję kilka takich przypadków (azotan amonu+cynk, wodorki, mieszaniny z nadtlenkami). Czasem stosuje się powleczenie substancji cienką warstwą substancji zmniejszającej wrażliwość mechaniczną („flegmatyzowanie materiału wybuchowego”). Osad przemyty wodą np. azydek ołowiu zwilża się roztworem kleiku skrobiowego i suszy bez końcowego płukania w wodzie; inne zbyt czułe substancje flegmatyzuje się przez zwilżenie rozcieńczonym roztworem wosku lub parafiny w rozpuszczalniku organicznym i wysuszenie. Natomiast dodatek sproszkowanego szkła podwyższa wrażliwość na bodźce mechaniczne. (tu uwaga: szkło proszkować można w moździerzu. Koniecznie jednak pod warstwą wody - jeśli chcemy uniknąć wizyty w pogotowiu u okulisty-chirurga...)

ilość i logarytmy
 Młodzi pirotechnicy zafascynowani są hukiem wybuchu: „jeśli sporządzę dziesięć razy większą porcję, to huk będzie dziesięć razy większy!”. Niestety, w tej dziedzinie obowiązują te same prawa jak podczas odtwarzania nagrań muzycznych. Obowiązuje tu Prawo Webera-Fechnera: fizjologiczne odczucie jest proporcjonalne do logarytmu wielkości bodźca. Jeśli zwiększy się 10 razy wielkość wyzwolonej energii (czyli ilość materiału wybuchowego), to wrażenie odgłosu wybuchu zwiększy się o czynnik:  log10 = 1. A więc wyniesie 1 + 1 = 2. Dziesięciokrotne zwiększenie ilości daje zaledwie dwukrotnie większy efekt dźwiękowy... Warto natomiast pamiętać, że efekty mechanicznego zniszczenia mogą być wielokrotnie większe niż dziesięciokrotne! Jednorazowo przerabiane ilości substancji wybuchowych nie powinny być większe niż kilka gramów.

trójpalczasty chemik
 Przystępując do pracy pierwszym obowiązkiem jest założenie, że prawdopodobnie dojdzie do wypadku. Wtedy oczywista jest konieczność zastanowienia się nad sposobami ochrony ciała. Najbardziej tragiczne są konsekwencje utraty oczu. Przezroczysta maska na twarz jest podstawowym i absolutnie koniecznym zabezpieczeniem! Warto także chronić słuch (korki z waty w uszach lub stare słuchawki). Dyskusyjne jest pracowanie w rękawicach. Aby skutecznie chroniły ręce, powinny być one dostatecznie grube. Manipulowanie tak grubymi rękawicami jest jednak tak niezręczne, że może to być źródłem dodatkowego ryzyka. (To, że popularne postacie filmu rysunkowego Bolek i Lolek mają po cztery palce, nie dowodzi, że byli oni chemikami. W filmie rysunkowym wynika to z pewnych psychologicznych nawyków widza).

materiały i tworzywa
 W amatorskiej pracy wykluczone powinny być tworzywa metalowe i wykonane z plastiku dającego ostre odłamki. Podczas przypadkowego wybuchu taki pojemnik zamienia się w miniaturowy granat odłamkowy! Najwygodniejszym chyba tworzywem jest zwykły papier gazetowy. Nawinięcie kilkunastu warstw papieru posmarowanego klejem, na okrągły pręt, daje rurkę doskonale nadającą się do konfekcjonowania materiału wybuchowego. Po dokonaniu wybuchu, z takiego tworzywa pozostaje tylko nieco papierowych trocin... Innym tworzywem może być miękki polietylen, jednak nie można praktycznie go formować w pożądany kształt. Prawdziwą zgrozę musi budzić przypadek przechowywania materiału wybuchowego w szklanym (!) naczyniu ze szlifowym (!) korkiem. Jeśli chociaż drobna cząstka materiału dostanie się na powierzchnię szlifu, to podczas próby otwarcia korka siły tarcia są tak wielkie, że wybuch całej zawartości jest prawie nieunikniony!

inicjowanie
 Materiały pirotechniczne wymagają zainicjowania. Odradzam stanowczo mechaniczne zapalniki ze sprężyną, iglicą i zawleczką (o zapałkach nie wspominam!). W amatorskich warunkach wykonane są zbyt prymitywnie, a to jest zagrożeniem zarówno nieoczekiwanym przypadkowym zadziałaniem, jak i niewybuchem. Robione domowym sposobem lonty również są zbyt zawodne; jednym z najprostszych, jest zwykły sznurek umoczony w benzynie. Idealne wydają się zapalacze elektryczne, z cienkim żarnikiem, zasilane z baterii. Zamiast niewygodnej baterii posłużyłem się kiedyś zasilaczem do ładowania komórek (oczywiście wyłączonym z sieci). W momencie podłączenia do drugiego przewodu zapalnika, nastąpił wybuch! Nie wziąłem pod uwagę, że zasilacze mają często wbudowany mały kondensatorek służący do wygładzania tętnienia napięcia po wyprostowaniu. Pojemność kondensatorka może być wystarczająca do zadziałania zapalnika nawet po odłączeniu od sieci. Przed podłączeniem warto więc najpierw zewrzeć na kilka sekund przewody wyjściowe zasilacza odłączonego od sieci.

osoby niepowołane
 Powszechną praktyką młodych domowych pirotechników jest pozostawianie niezabezpieczonych substancji. Jest to niedopuszczalna bezmyślność. A jeśli podczas waszej nieobecności w mieszkaniu przyjdzie do waszej rodziny w odwiedziny ktoś z kilkuletnim dzieckiem, które korzystając z chwilowego braku nadzoru weźmie do ręki pozostawiony przez was na kaloryferze (!) pojemnik z mieszaniną chloranu i fosforu? Zastawianie różnego rodzaju pułapek elektrycznych i wybuchowych na ew. włamywaczy, w piwnicach, garażach itp. jest również niedopuszczalne. Niezależnie od złych intencji włamywacza, będziecie odpowiadać za jego uszkodzenia ciała. A mogą tam przecież pojawić się osoby zupełnie przypadkowe. Zbiegi okoliczności bywają tak bardzo nieoczekiwane, że zupełnie da ich się przewidzieć.

niewybuchy
 Z moich doświadczeń wynika, że przed skutkami zaplanowanego wybuchu eksperymentator z reguły jest chociaż częściowo zabezpieczony. Natomiast problemy stwarzają wszelkiego rodzaju niewybuchy. Z reguły nie zastanawiamy się zawczasu, jak unieszkodliwić urządzenie lub substancję, której działanie zostało zainicjowane, lecz nie doprowadziło do zamierzonego skutku. Szczególnie niebezpieczne są tu wszelkiego rodzaju urządzenia mechaniczne. Z tego powodu należy kategorycznie wykluczyć ich stosowanie w pracy amatorów-pirotechników. Inny przykład groźnego (paradoksalnie) niewybuchu, podaję opisując nieco dalej swoje przygody z dwutlenkiem chloru i jodkiem azotu. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy przewidzieć jego nieudany przebieg i sposób bezpiecznej likwidacji pozostałości. Czasem może to być po prostu dokładne zalanie miejsca eksperymentu wodą (wiele materiałów wybuchowych staje się nieczułych po zwilżeniu, a niektóre składniki się po prostu w wodzie rozpuszczają...). Najpewniejszą metodą unieszkodliwiania szczególnie łatwopalnych substancji, jest po prostu ich wypalenie pod kontrolą.

ryzykowny demontaż
 Przygotowałem kiedyś do demonstracji w sali wykładowej sporą porcję (ok. 10 g) jodku azotu NI3 x NH3 na sączku (oczywiście na mokro!) i pozostawiłem ją w sali pod wyciągiem, do wyschnięcia. W międzyczasie dla próby eksplodowałem próbkę ok. 1 g substancji. Była to porcja aż nadto wystarczająca na tę salę! Powstał problem: jak przed zajęciami zlikwidować tamtą 10-gramową porcję, która zdążyła w międzyczasie wyschnąć? Przypominam, że jodek azotu eksploduje nie tylko od dotknięcia piórkiem, ale (podobno) nawet od krzywego spojrzenia... Próba dotknięcia sączka zakończyłaby się z pewnością zdemolowaniem zarówno wyciągu, jak i nieprzezornego eksperymentatora. Problem rozwiązałem zakładając podwójną plastikową maskę na twarz, ochraniacze na uszy, grube rękawice i ciężki gumowany fartuch. W takim rynsztunku udało mi się kropla po kropli nasączyć bibułę z ową nerwową substancją, wodą nakraplaną obok sączka (kapnięcie kropli bezpośrednio na suchy jodek azotu również powoduje jego eksplozję). I wyniosłem go szczęśliwie w wiadrze z wodą. Było to najbardziej emocjonujące moje przeżycie (nomen-omen; dosłownie!) z substancjami wybuchowymi. Pamiątką po tym zdarzeniu jest nawyk myślenia o ewentualności demontażu nieudanych eksperymentów. Dla porządku: miałem i tak sporo szczęścia, bo są sprawdzone doniesienia, że jodek azotu może eksplodować nawet w stanie mokrym; a także na skutek intensywnego błysku światła.   

nadtlenki
 30-procentowy nadtlenek wodoru („perhydrol”) po wsypaniu do niego katalizatora np. MnO2  (lub KMnO4; w wyniku reakcji powstaje i tak natychmiast MnO2) powoduje rozkład tak gwałtowny, że z naczynia wydobywa się kłąb tlenu i pary wrzącego roztworu. W Polsce zakupienie bardziej stężonego nadtlenku wodoru jest bardzo trudne, chociaż za granicą oferowany jest w  handlu aż 96-procentowy H2O2. Można tu przypomnieć wojenny epizod wywiadu AK. Z rozbitych szczątków niemieckiego eksperymentalnego pocisku rakietowego wydobyto próbkę bezbarwnej cieczy o niezwykłych właściwościach: upuszczona za ziemię rozkładała się nadzwyczaj gwałtownie, z sykiem tworząc kłąb gazów. Był to właśnie bardzo stężony nadtlenek wodoru. To, że Niemcy opanowali technologię jego produkcji wywołało wtedy konsternację...

Nadtlenek sodu zmieszany z palnymi substancjami może ulegać samozapłonowi po zwilżeniu kroplą wody. Znajomi chemicy odnotowali wypadek eksplozji podczas odskrobywania niewielkiej ilości BaO2 z lejka Schotta. Sądzę, że zapewne istotna była obecność pozostałości organicznych po poprzednim użyciu filtra. Zapłonowi po zwilżeniu kroplą wody ulega mieszanina nadtlenku sodu z np. cukrem lub pyłem aluminiowym.

Nadtlenki eterów tworzą się szybciej lub wolniej podczas przechowywania eterów w kontakcie z powietrzem (szczególnie na świetle i w obecności wilgoci). Różne etery w różnym stopniu mają tę skłonność. Nawet w zwykłym eterze dwuetylowym mogą nagromadzić się znaczne ilości nadtlenków, które podczas destylacji, jako nielotne pozostają w kolbie - i ich stężenie stopniowo wzrasta w miarę oddestylowywania eteru. Po przekroczeniu progowego stężenia i przegrzaniu kolby z pozostałościami - detonują. Wiele lat temu przypadkowo stałem pewnego razu w odległości ok. 4 m od miejsca wybuchu pozostałości po oddestylowaniu ok. 5 l eteru zanieczyszczonego nadtlenkami. Ze stołu laboratoryjnego została zmieciona i rozbita aparatura szklana, zrzucone wyposażenie metalowe i wybita szyba w oknie. W momencie wybuchu w sali nie było nikogo, a mnie osłaniały uchylone drzwi sąsiedniego pomieszczenia... Literatura podaje przepisy zarówno testów wykrywania obecności nadtlenków organicznych w eterach, jak i sposoby ich usuwania przed destylacją. Wykrywa się ich obecność przez wytrząsanie próbki eteru z stężonym zakwaszonym roztworem KI (powstaje żółty jod I2; reakcję prowadzi się bez dodatku skrobi, bo w obecności eteru nie powstaje granatowy kompleks pomimo obecności wolnego jodu). Nadtlenki usunąć można przez wytrząsanie eteru z roztworem Soli Mohra lub SnCl2, lub sączenie go przez kolumnę z aktywowanym tlenkiem glinu. W znacznym stopniu tworzeniu nadtlenków zapobiega przechowywanie eteru wraz z folią metalicznej cyny, jak i przechowywaniu eteru w puszce z blachy żelaznej.

Za szczególnie niebezpieczny uchodzi zanieczyszczony eter dwuizopropylowy, etery glikolu etylenowego (metylocellosolve) oraz rozpuszczalniki będące przynajmniej formalnie, eterami: dioksan i czterohydrofuran. Ku przestrodze przytaczam opis zaczerpnięty z J.Chem.Educ.

Otrzeźwające doświadczenie z nadtlenkiem eteru dwuizopropylowego
Podczas przeglądania zawartości butli z odczynnikami, w piwnicznym magazynie znaleźliśmy kiedyś dwie 2,5-litrowe butle ze szklanym korkiem i etykietką: „eter dwuizopropylowy - preparat studencki”. Butle te stały w magazynie prawdopodobnie dłużej niż 20 lat.
Obie w 1/3 wypełnione były podobną do kamfory stałą substancją krystaliczną pokrytą płynem.
Ponieważ wiedzieliśmy o skłonności eteru dwuizopropylowego do tworzenia nadtlenków, podejrzewaliśmy, że stała substancja może być niebezpieczna, chociaż wyglądała zupełnie niewinnie. Naczynia zostały przeniesione do pomieszczenia z odpadkami i ciecz zlano do kanalizacji. Do butli dodano wody, ale substancja pozostała nierozpuszczalna.
Naczynia z substancją i wodą pozostawiono w tym pomieszczeniu na kilka tygodni - w oczekiwaniu na wywiezienie. W ramach większego porządkowania ostatecznie butle włożono do pudła - wraz z pojemnikami zawierającymi zaschnięte skrawki sodu, oraz z innymi niezidentyfikowanymi odczynnikami, i wywieziono na wysypisko położone na trzęsawisku na końcu miasta. Pamiętając ciągle, że owa biała substancja może być niebezpieczna, wyrzuciliśmy butlę możliwie jak najdalej w bagnisko, a potem drugą - mając nadzieję, że w ten sposób szkło zostanie rozbite. Nie udało się to, więc rzucaliśmy w nie kamieniami. Gdy uderzył pierwszy kamień, nastąpiła gwałtowna eksplozja która rozrzuciła daleko odłamki i błoto. Na szczęście piszący te słowa i jego pomocnik nie zostali zranieni fruwającymi kawałami szkła. Ten wypadek nie tylko zwrócił uwagę na niebezpieczeństwo zawsze związane z długo przechowywanymi próbkami eteru dwuizopropylowego, ale również z zagrożeniem wszędzie obecnym w laboratorium. Nasza wiedza, że substancja może być niebezpieczna, skłoniła nas do ostatecznego usunięcia zagrożenia, powinniśmy jednak pomyśleć również o tym, co mogło się wydarzyć w czasie od jej ujawnienia w magazynie, do jej wywiezienia - i o skutkach ewentualnej tam eksplozji.  

Irwin H.Douglass, University of Maine, Orono
 J.Chem.Educ. Vol.40, No.9, Sept. 1963, str. 469

Któregoś dnia ścianami budynku w którym pracuję wstrząsnął donośny wybuch. W zadymionym pokoju rozrzucone były wszędzie rozbite szczątki, jednak po zestawie do destylacji (właśnie eteru dwuizopropylowego) nie pozostał nawet ślad... Poniżej przedstawiam fotografię znalezionego w drugim końcu pokoju kawałka metalu. To wszystko, co pozostało z elektrycznego ogrzewacza używanego do destylacji (dla porównania: obok na zdjęciu - po prawej). 

 

Spirala grzejna oraz izolacja z tkaniny szklanej została po prostu „wydmuchnięta”. Największe jednak wrażenie zrobił na mnie widok masywnych butli na wodę destylowaną, stojących na półce obok. Nie zostały co prawda rozbite, ale w grubych ściankach miały one niewielkie otworki - przestrzeliny. I tym razem podczas wybuchu w pomieszczeniu nikogo nie było...

inne nadtlenki organiczne.
Wybuchowe nadtlenki tworzy szereg innych klas związków organicznych, np. niektóre alkohole (np. izoamylowy). Wybuchowe nadtlenki tworzą również węglowodory. Opisywano fotoutlenianie antracenu i jego homologów podczas naświetlania. Na wielką skalę stosowane jest w przemyśle utlenianie i dalszy przerób nadtlenku kumenu. Nadzwyczaj silnie wybuchowe i wrażliwe nadtlenki tworzy aceton; reakcja z perhydrolem katalizowana jest kwasami lub solami metali i prowadzi do cyklicznych polimerów. Podobnie wybuchowy nadzwyczaj niebezpieczny nadtlenek powstaje z urotropiny. Pochodne te były stosowane w zamachach terrorystycznych. Za wysoce niebezpieczny uchodzi nadtlenek benzoilu (C6H5CO)2O2, stosowany m.in. jako inicjator polimeryzacji np. metakrylanu („lucidol”). Autorzy przepisów jego syntezy przestrzegają szczególnie przed próbą krystalizacji nadtlenku benzoilu z rozpuszczalników organicznych (chloroformu). Nadtlenek benzoilu gwałtownie reaguje z niektórymi reduktorami. Po nalaniu kilku kropel aniliny na 2-3 g nadtlenku benzoilu, po kilku sekundach następuje gwałtowne utlenienie połączone z utworzeniem kłębu dymu. Tragicznie zakończyło się niezamierzone przypadkowe wlanie kropli aniliny do słoika zawierającego ok. 200 g nadtlenku benzoilu. Jego rozkład doprowadził do gwałtownej eksplozji, a pechowy eksperymentator został poszatkowany odłamkami szkła. Życie uratowała mu tylko bliskość szpitala; nosi jednak do dziś wbite w płuca odłamki szkła... A gdyby słoik nie był szklany, a polipropylenowy? Pomyśl o tym jeśli będziesz chciał przechowywać wybuchową substancję!

nitrozwiązki
 Nie poruszam tu tematu właściwości typowych materiałów wybuchowych, jakimi są aromatyczne pochodne wielonitrowe. Nawet proste związki nitrowe mogą jednak być niebezpieczne. Odnotowano przypadki eksplozji podczas destylacji nitrobenzenu znad stałego KOH.

Próbowałem kiedyś przeprowadzić pewną reakcję w zasadowym roztworze nitrometanu. Po wsypaniu stałego NaOH do kilkunastu ml nitrometanu, zawartość kolbki zaczęła szybko ciemnieć i intensywnie się rozgrzewać. Na wszelki wypadek wstawiłem ją więc do zlewu. Po kilku minutach zawartość zaczęła wrzeć, a w chwilę później nastąpił jej samozapłon. To, że nitrometan ma wyraźne właściwości kwasowe nie było dla mnie zaskoczeniem, natomiast zupełnie nieoczekiwanym rezultatem był samozapłon.

autokataliza utleniania azotanami
 Utlenianie substancji organicznych stężonym kwasem azotowym, ma opinię ryzykownego procesu. Często bywa tak, że do substancji dodaje się porcjami kwas azotowy, bez żadnych widomych oznak zachodzenia reakcji. Po dodaniu większej ilości utleniacza nad roztworem tworzy się niewielka ilość brunatnych dymów dwutlenku azotu. W kilkanaście sekund później wrząca gwałtownie zawartość kolby zostaje wyrzucona na sufit...

Proponuję zrobić pouczający eksperyment. W zleweczce przygotować mieszaninę 20 ml etanolu oraz 20 ml stężonego (65-procentowego) kwasu azotowego. Mieszaninę rozlać szybko do czterech probówek zawierających kolejno: 1. 2 krople stężonego roztworu NaNO2 2. 2 krople wody (probówka kontrolna) 3. 2 krople roztworu mocznika 4. 2 krople perhydrolu (H2O2). Na wyloty probówek nałożyć małe zleweczki ochronne; reakcję prowadzić pod wyciągiem. Demonstracja nie jest bezpieczna: należy koniecznie pracować w masce na twarz.

Jako pierwsza, po paru minutach rozpoczyna się reakcja utleniania etanolu w probówce z dodatkiem NaNO2; utlenianiu towarzyszy gwałtowne wrzenie roztworu i wydzielanie dużych ilości brunatnych cuchnących trujących par: dwutlenku azotu i aldehydu octowego. Katalitycznie działają tlenki azotu powstałe po zakwaszeniu NaNO2. W drugiej probówce utlenianie zaczyna się dopiero po kilkunastu minutach; trzeba bowiem odczekać, aż w wyniku powolnej reakcji powstanie dostatecznie dużo tlenków azotu działających autokatalitycznie. Natomiast dodatek mocznika lub azydku sodu opóźnia utlenianie kwasem azotowym, poprzez skuteczne usuwanie powstających powoli tlenków azotu. Paradoksem jest podobne działanie nadtlenku wodoru (utleniacza!). Reakcja utleniania kwasem azotowym jest przykładem procesu autokatalitycznego: katalizatorem są tlenki azotu będące produktem reakcji. Przebieg utleniania jest typowy dla takich procesów: powolny początkowo, zaczyna stopniowo, coraz gwałtowniej przyspieszać, w miarę powstawania katalizatora-produktu. Potęgowane jest to przez efekt cieplny reakcji. W rezultacie podczas pracy z kwasem azotowym notuje się szczególnie wiele wypadków. Jeden z moich znajomych próbował kiedyś wymyć resztki osadu ze spiekanego szkła lejka Schotta, za pomocą alkoholu. Ponieważ było to nieskuteczne, na lejek wlał stężony kwas azotowy. Wielomiesięczne zabiegi lekarskie o uratowanie mu oczu zakończyły się sukcesem. Połowicznym...

Reakcja kwasu azotowego z etanolem stosowana jest przy produkcji ("warzeniu") piorunianu rtęci.

Do kontrolowanego utleniania stosować należy stężony kwas azotowy celowo zanieczyszczony przez nasycenie go tlenkami azotu (tzw. „czerwony kwas azotowy”). Wtedy reakcja utleniania od razu przebiega energicznie i mniejsze są możliwości „niespodzianek” związanych okresem indukcji i z przyspieszeniem charakterystycznym dla przebiegu autokatalizy. Do napędu rakiet stosowany był kiedyś kwas azotowy (oczywiście „czerwony”).

Podczas zarówno nitrowania związków aromatycznych, jak i reakcji estryfikacji alkoholi kwasem azotowym (np. „nitrogliceryny”) należy jednak starannie wykluczyć uboczne reakcje utleniania, które mogą prowadzić do eksplozji. Jeden z handlowych asortymentów szczególnie dokładnie oczyszczonej z reduktorów gliceryny, nosi nazwę „gliceryny dynamitowej”. W procesach nitrowania lub estryfikacji stosuje się więc czysty („biały”) kwas azotowy, otrzymany przez przedmuchanie powietrzem oczyszczonym z kurzu lub z dodatkiem inhibitorów w rodzaju mocznika. Wiele nitrowych lub azotanowych materiałów wybuchowych (np. proch bezdymny) zawiera inhibitory usuwające tlenki azotu (pochodne mocznika - centrality) oraz substancje alkalizujące (aminy lub Na2CO3). W magazynach materiałów wybuchowych prowadzi się pomiary zawartości tlenków azotu w powietrzu; jest to wskaźnik stopnia zagrożenia samozapłonem. Na marginesie: proch strzelniczy jest czarny z powodu powleczenia go warstewką grafitu. Przewodzący elektryczność grafit zapobiega gromadzeniu się ładunków elektryczności statycznej podczas transportu i ocierania się o siebie ziarenek prochu; azotan celulozy elektryzuje się bowiem szczególnie silnie.

Za szczególnie niebezpieczny, powszechnie bowiem lekceważony, uchodzi azotan amonu. Tragiczne przypadki wybuchu magazynów azotanu amonu zaliczane są do najpotężniejszych wybuchów, jeśli nie liczyć broni atomowej. Rolniczy azotan amonu jest zabezpieczany przez dodatek węglanu wapnia.

Jako przykład gwałtownych właściwości utleniających azotanu amonu proponuję eksperyment z cynkiem. Sproszkowane (osobno) w moździerzu: 4 g NH4NO3 i 1 g NH4Cl zmieszać i nasypać na blachę metalową - w postaci kopczyka. W jego zagłębieniu umieścić 2-3 g pyłu cynkowego. Kroplą wody zwilżyć granicę zetknięcia cynku i soli. Po kilku sekundach następuje gwałtowny zapłon cynku. Wydzielają się znaczne ilości tlenków azotu. Mieszanina azotanu i chlorku amonu wykazuje szczególnie energiczne właściwości utleniające w stosunku do niektórych metali. Nazywana jest czasem „wysokotemperaturową stałą wodą królewską”. Oprócz autokatalitycznych właściwości azotanów odgrywają tu rolę kompleksujące właściwości chlorków. Przestrzegam przed sporządzaniem na zapas tej mieszaniny z dodatkiem cynku. Jest ona higroskopijna i podobnie jak biały fosfor - po krótszym lub dłuższym czasie ulega samozapłonowi. Próbowałem kiedyś zastosować ją do celów turystycznych, do rozpalania ogniska po deszczu. Jest jednak ona zbyt niebezpieczna podczas przechowywania (możliwość jej samozapłonu w plecaku jest mało zachęcająca).

Wypadki wybuchów magazynów azotanu amonu zaliczane są do największych katastrof, nie licząc wybuchów atomowych. Przykładem niech będzie tragiczny wybuch w Texas City. ** http://www.local1259iaff.org/disaster.html      http://www.texascity-library.org/TCDisasterExhibit/index.html      http://www.texas-city-tx.org/docs/history/exp.htm .

Mieszaniny z azotanem amonu są niestety stosowane do celów terrorystycznych (zamach w Oklahoma City).  http://whatreallyhappened.com/RANCHO/POLITICS/OK/ok.html     http://members.cox.net/reconokc/bomb/          http://www.cnn.com/US/OKC/bombing.html 

azot-azot, azot-azot-azot
 W dużym uproszczeniu można postawić tezę, że chemia związków wybuchowych, to przede wszystkim chemia związków azotu. Typowym „podejrzanym” układem wiązań chemicznych jest katenacja wiązań wielokrotnych azot-azot. Przykładem niech będą wybuchowe właściwości azydków. Wielokrotne wiązanie azot-azot-azot jest układem wybitnie nietrwałym i bogatym w energię (pewnym jednak paradoksem jest to, ze wielokrotne wiązanie azot-azot w cząsteczce N2 odznacza się wielką stabilnością, a pierwiastkowy azot jest jedną z najmniej reaktywnych substancji). Interesujące są właściwości wybuchowe w szeregu azydów. Sam macierzysty kwas - azotowodór HN3 jest silnie wybuchowym gazem (łatwo lotną cieczą), a jego sole metali ciężkich: azydki miedzi, srebra, rtęci i ołowiu mają wybitnie wybuchowe właściwości i są rutynowo stosowane jako materiały pobudzające detonację. Nawiasem mówiąc, zastosowanie praktyczne znalazł tylko azydek ołowiu, bo np. sól miedzi jest niebezpiecznie czuła na bodźce mechaniczne, uwaga! Jest interesujące, że azydki metali alkalicznych są stosunkowo trwałe; ich rozkład zachodzi co prawda po silnym ogrzaniu, ale przebiega stosunkowo spokojnie, bez wybuchu. Przy okazji: azotowodór jest trujący podobnie jak cyjanowodór, a rozpuszczalne azydki (sodu, potasu) - analogicznie toksyczne jak odpowiednie cyjanki!

Układ wiązań -N=N- występuje również w związkach azowych. Sole dwuazoniowe w stanie stałym są zaliczane do jednych z wrażliwszych na bodźce mechaniczne i cieplne substancji wybuchowych. Dlatego reakcje z solami dwuazoniowymi przeprowadzane są z reguły w roztworze, w niskiej temperaturze, a same reagenty w ogóle nie są wyodrębniane w stanie czystym (reakcja „in situ”, bez wyodrębniania). Czasem jednak nawet w roztworze reakcje z solami dwuazoniowymi mogą mieć niebezpieczny przebieg. Mało znany jest gwałtowny przebieg reakcji soli dwuazoniowych z siarczkami: nawet w roztworze reakcja z siarczkami kończy się często eksplozją.

Również „podejrzany” układ wiązań istnieje w tetrazenie, który stosowany jest jako inicjator deflagracji prochowych ładunków miotających.

Również silnie wybuchowy (i trujący) jest dwuazometan CH2N2.

węgiel-węgiel...
 Wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel bywa również przyczyną właściwości wybuchowych. Znane są wybuchowe właściwości acetylenu, szczególnie pod większym ciśnieniem. Dlatego do celów praktycznych operuje się nie sprężonym acetylenem w butlach, ale roztworem acetylenu, pod zwiększonym ciśnieniem, w nasyconym acetonem porowatym wypełnieniu butli. Wybitnie wybuchowe (i ogromnie czułe na bodźce mechaniczne i cieplne) są acetylenki metali ciężkich: srebra, miedzi (I) i rtęci. Przy okazji: jedną z podstawowych cech materiałów wybuchowych jest tworzenie produktów gazowych podczas reakcji rozkładu. Co prawda acetylenki nie spełniają tego warunku (powstaje metal i węgiel), ale tu wyjątkowo rolę czynnika gazowego przenoszącego energię wybuchu, spełnia powietrze zawarte w porowatym materiale. Interesujące, jak przebiegałby rozkład acetylenku w próżni?

Związki zbudowane z pojedynczych wiązań węgiel-węgiel zasadniczo właściwości wybuchowych nie mają. Zaskoczeniem mogą być wyjątkowe właściwości tak „zwyczajnej” soli, jak szczawian srebra. W stanie suchym wybucha on podczas silnego ucierania w moździerzu...

fosfor i siarka
 Biały fosfor jest samozapalny i kłopot sprawiają jego odpadki pozostałe po eksperymentach chemicznych. Trzeba liczyć się z tym, że każdy skrawek białego fosforu wyrzucony do kosza na śmiecie, ulegnie wcześniej lub później samozapłonowi. Jeszcze niebezpieczniejszy jest roztwór białego fosforu w dwusiarczku węgla. Niemal zawsze podczas pokazów niewielkie jego ilości zapalają mi się na rękawicy ochronnej. Płonący fosfor (również czerwony) jest niezwykle trudny do ugaszenia. W praktyce można jedynie czasowo zdusić płomień kocem przeciwpożarowym. Wybuch granatu zapalającego z fosforem robi wyjątkowo silne wrażenie psychiczne, a oparzenia płonącym fosforem są wyjątkowo bolesne i trudno się gojące! Resztki fosforu zniszczyć można przez zalanie go nasyconym roztworem CuSO4. Dość szybko powstaje mieszanina metalicznej miedzi i fosforku miedzi. Najskuteczniejsze jednak jest wypalenie resztek fosforu w bezpiecznym miejscu - pod kontrolą.

Kiedyś przygotowałem sobie zapas kilku gramów mieszaniny czerwonego fosforu i chloranu potasu. Mieszanina eksplodowała po kilku godzinach zupełnie samorzutnie! Podobny wypadek zdarzył mi się po raz drugi... Przez wiele lat przyczyny tych wypadków były dla mnie niezrozumiałe.

Czerwony fosfor (o wiele mniej aktywny od białego) otrzymuje się na skalę przemysłową przez ogrzewanie białego fosforu w atmosferze dwutlenku węgla w obecności katalizatorów.

Niestety, niektóre partie handlowego czerwonego fosforu zanieczyszczone są sporymi ilościami fosforu białego. Takie próbki  utleniają się powoli na powietrzu i są higroskopijne z powodu powstającego pięciotlenku fosforu. Jeśli obejrzeć niezbyt szczelnie zamknięty słoik z takim czerwonym fosforem, stojący od kilku lat w magazynie, można spostrzec, że zawartość słoika robi wrażenie wilgotnej i zlepionej w grudki, lub wręcz w słoiku gromadzi się nad fosforem pewna ilość bezbarwnej lepkiej cieczy (kwasy fosforowe). Mieszaniny takiego zakwaszonego reaktywnego fosforu z chloranami, są nadzwyczaj niebezpieczne. W wyniku autokatalizy kwasowej mieszanina coraz gwałtowniej się zakwasza - a higroskopijny kwaśny tlenek fosforu przyspiesza utlenianie chloranami. Powstawać może również wybuchowy dwutlenek chloru. W tych warunkach samorzutny wybuch mieszaniny jest tylko kwestią czasu!

Podobnie niebezpieczne są mieszaniny sublimowanej siarki (lub tzw. „kwiatu siarczanego, Flos sulfuris” lub „siarki osadzonej, Sulfur praecipitatum”) z chloranem. Siarka taka zanieczyszczona jest z reguły sporymi ilościami kwasowych tlenków: SO2 i SO3 lub siarkowodoru. Do celów pirotechnicznych bezpieczniejsza jest sproszkowana lana techniczna siarka krystaliczna (ew. z dodatkiem substancji zasadowych).

chlorany, nadchlorany
 W szeregu tlenowych połączeń chloru, paradoksalnie - właściwości utleniające są odwrotnie proporcjonalne do stopnia utlenienia chloru. W roztworze najenergiczniejszymi utleniaczami są podchloryny, natomiast nadchlorany właściwości utleniających prawie nie wykazują. Bardzo słabe właściwości utleniające roztworów nadchloranów są powodem lekceważenia zagrożenia wszelkimi nadchloranami. W stanie stałym, po silnym pobudzeniu nadchlorany reagują jednak bardzo gwałtownie. Boczne silniki startowe (SRB) Space Shuttle napędzane są mieszaniną nadchloranu amonu i pyłu aluminiowego z poliuretanowym lepiszczem.  http://www.youtube.com/watch?v=OnoNITE-CLc&feature=relatedv    http://www.youtube.com/watch?v=Z-GivwKsBJY  

Stałe krystaliczne nadchlorany używane są chętnie w preparatyce chemicznej do wyodrębniania i oczyszczania amin. Operowanie suchymi nadchloranami amin jest jednak niebezpieczne: do gwałtownego wybuchu może dojść zarówno podczas suszenia w suszarce, jak i podczas potarcia metalowym narzędziem. Nadchlorany mogą być wrażliwe na uderzenie. Niedawno, w wyniku wybuchu kilkuset gramów takiego nadchloranu zginął we Wrocławiu (?) pracownik, a budynek laboratorium został uszkodzony.

Energiczniejszym utleniaczem niż sole kwasu nadchlorowego, jest kwas nadchlorowy. W handlu spotyka się kwas o stężeniu do 70%. Zawsze wydawało mi się, że taki kwas nie jest niebezpieczny. Z niektórymi substancjami organicznymi reaguje on jednak w sposób wręcz wybuchowy. Proponuję następujący eksperyment: na dnie wysokiej, dwulitrowej zlewki, osłoniętej folią plastikową (ochrona przed rozpryskiem), umieścić małe naczynko zawierające 2-3 ml 70-procentowego kwasu nadchlorowego. Do naczynka wkraplać ostrożnie, kroplami, dwumetylosulfotlenek  DMSO (CH3)2SO. Dodaniu każdej kropli towarzyszy wybuch, niebieski płomień i gryzące opary m.in. chloru.

chlorany
 Chlorany są o wiele bardziej energicznymi utleniaczami niż nadchlorany. O autokatalitycznym mechanizmie samorzutnego wybuchu mieszanin chloranu potasu i czerwonego fosforu pisałem poprzednio. O roli zakwaszenia może przekonać kolejny eksperyment. Mieszaninę sproszkowanych (osobno!): 1 g KClO3 i 1 g cukru umieścić w tygielku na dnie wysokiej zlewki; do tygielka dodać kroplę stężonego H2SO4. Następuje gwałtowny zapłon (i rozprysk kwasu siarkowego). Gwałtowności reakcji może sprzyjać tworzenie reaktywnego dwutlenku chloru. Dwutlenek chloru jest produktem dysproporcjonowania chloranów w silnie kwaśnym środowisku. Jest to brunatny gaz silniej zabarwiony i mający silniejszy zapach niż chlor. W zetknięciu z wieloma organicznymi substancjami, dwutlenek chloru gwałtownie wybucha.

Na dno dużej, litrowej zlewki wstawić małą zleweczkę zawierającą 3-4 chloranu potasu. Dla bezpieczeństwa całość przykryć przezroczystą plastikową 5-litrową butlą po wodzie mineralnej, z odciętym dnem. Do zleweczki wlać długą pipetą kilka ml stężonego kwasu siarkowego. Powoli powstaje ciężka para brunatnego cuchnącego dwutlenku chloru. Po wytworzeniu się wystarczającej ilości gazu, do wnętrza wsypać szczyptę cukru. Następuje gwałtowna eksplozja.

Właśnie przy opisanej demonstracji podczas wykładu wydarzył mi się wypadek, który może być przykładem zarówno niedopuszczalnego braku wyobraźni, jak i zagrożenia niewybuchem. Po wsypaniu szczypty cukru, z niewiadomych powodów dwutlenek chloru nie eksplodował... Po kolejną porcję cukru musiałem wyjść do sąsiedniego pokoju i zajęło mi to ok. 3 minuty. W międzyczasie w zlewce zdążyła nagromadzić się znaczna ilość silnie wybuchowego gazu. Po wsypaniu drugiej porcji cukru nastąpił wybuch tak silny, że duży cylinder szklany w którym prowadziłem eksperyment został rozerwany, a kawał szkła uderzył siedzącą w pierwszym rzędzie studentkę. Na szczęście bez poważniejszych skutków. Dziś nie odważyłbym się na podobny eksperyment bez zastosowania zabezpieczenia, chociażby w postaci przezroczystego grubszego worka plastikowego!  No i miałbym pod rękę dodatkową porcję cukru-inicjatora. A co Ty byś zrobił, Czytelniku, gdyby po powtórnym wsypaniu cukru, eksplozja znowu nie zaszła? Jeśli do tej pory o tym nie pomyślałeś, to bardzo źle - i musisz zupełnie zmienić swój sposób podejścia do eksperymentów chemicznych... Innym problem jest brak doświadczenia młodych eksperymentatorów, którzy mogą stwarzać zagrożenie nie tylko dla siebie, ale i dla nie przeczuwających tego widzów. Dotąd nie spotkałem się aby ktokolwiek z chemików opisywał taki sposób podejścia do demonstracji chemicznych; regułą jest pomijanie milczeniem wybuchowych doświadczeń.

ochrona audytorium  
 Problemem podczas demonstracji chemicznych jest ochrona audytorium. Tak jak zawsze podczas eksperymentów, zagrożenie powodowane jest w równym stopniu przez gwałtowność reakcji, jak i nonszalancję demonstratora. A również jego niewiedzę; dotyczy to zwłaszcza młodych stażem chemików. Szyba zabezpieczająca jest jednym z rozwiązań. A do celów doraźnych można posłużyć się większym przezroczystym workiem z mocnej folii plastikowej w którego wnętrzu przeprowadza się reakcję. Innym rozwiązaniem może być nakrycie naczynia dużą  (5-litrową) butlą po wodzie mineralnej, z odciętym dnem.

Polecałem efektowne doświadczenie z fotochemii: wybuchową fotosyntezę mieszaniny chloru z wodorem. Plastikową probóweczkę 5 ml napełnia się mieszaniną gazów, a następnie inicjuje jej eksplozję, przez wyzwolenie błysku lampy fotograficznej. Najwygodniejszym sposobem uzyskania mieszaniny tych gazów jest elektroliza dość stężonego kwasu solnego w plastikowej strzykawce 20 ml, zatkanej u dołu gumowym korkiem z dwiema elektrodami grafitowymi. Mieszaninę gazów odprowadza się cienkim wężykiem. Przy tym doświadczeniu trzeba koniecznie pamiętać, aby przed wyzwoleniem błysku odłączyć probówkę z wężykiem i oddalić się na bezpieczny dystans. Bowiem błysk światła może spowodować eksplozję gazów wewnątrz elektrolizera, jego rozerwanie i obryzganie audytorium żrącym kwasem solnym. W żadnym wypadku nie można tego pokazu przeprowadzać w świetle słonecznym, a cały elektrolizer powinien być dokładnie owinięty kolorową (pomarańczową) torebką plastikową.

reaktywne metale
 O efektach towarzyszących reakcji potasu i sodu z wodą nie będę tu pisał. Powszechne jest stosowanie metalicznego sodu do suszenia eteru lub węglowodorów (uwaga: próba suszenia sodem chlorowcopochodnych skończy się eksplozją!). Zastosowanie sodu jest jednak niezbyt skuteczne, bo szybko powierzchnia metalu pokrywa się grubą warstwą nagaru związków sodu, które utrudniają kontakt metalu z rozpuszczalnikiem. Należy wielokrotnie powtarzać dozowanie świeżej porcji sodu, aż do braku oznak reakcji. Ta procedura bywa kłopotliwa (stosuje się prasę do wytłaczania drutu sodowego). Często zaleca się więc stosowanie stopu sodu z potasem. Jest on w temperaturze pokojowej ciekły; zastosowanie mieszadła magnetycznego rozbija warstewkę stałych produktów reakcji na powierzchni kropel metalu i sprawia, że suszenie jest szybkie i bardzo skuteczne. Problemy zaczynają się z chwilą konieczności likwidacji resztek po destylacji. Stop sodu i potasu reaguje ze śladami wody z natychmiastowym zapłonem! Zalecam więc podczas tej operacji wyjątkową ostrożność. Resztki likwiduje się bardzo ostrożnym dodawaniem, po kropli, któregoś z wyższych alkoholi - np. butanolu; konieczna maska na twarz, rękawice, wyciąg. Równie niebezpieczne mogą być niektóre wodorki - szczególnie glinowodorek litu LiAlH4, który może się zapalić po otworzeniu słoika. Przypadki samozapłonu notuje się również z silnie reaktywnymi katalizatorami uwodornienia. Może nastąpić zapłon np. po wsypaniu katalizatora Pt lub Pd osadzonego na węglu aktywnym, do metanolu. Samozapalny może być również katalizator Raneya (niklowy). Jeszcze niebezpieczniejsze może być otwarcie naczynie w którym prowadzono wodorolizę w obecności takiego katalizatora - gdyż eksplodować może mieszanina wodoru z powietrzem. Czasem przed otwarciem naczynia celowe jest przedmuchanie go azotem lub dwutlenkiem węgla.

Na opakowaniu słoika ze średnio reaktywnymi metalami, takimi jak glin, (sproszkowany) cynk czy magnez, widnieje adnotacja: ostrożnie, samozapalne! Chemicy traktują to ostrzeżenie jako przesadę. Sposób reagowania sproszkowanego cynku ze stałym azotanem amonu już opisałem. Metalem nadspodziewanie odpornym na reakcję z wodą - jest aluminium. Potencjał redoks glinu jest tak niski, że zaskakująca jest owa jego odporność na wodę (nawet gorącą, jak np. w czajniku!). Za wyjątkową pasywność glinu odpowiada szczelna warstewka tlenku, izolująca od kontaktu a otoczeniem. W warunkach w których warstwa tlenków ma strukturę gąbczastą, glin jest bardzo reaktywny. Tak zachowuje się glin po pokryciu cienką warstwą rtęci (czyli po poamalgamowaniu). Przygotować garść pociętego na kawałki drutu aluminiowego, lub garść pociętych kawałków cienkiej blachy (lub grubej folii) aluminiowej. Metal oczyścić z nagaru tlenków oraz tłuszczu, przez zalanie go kilkuprocentowym roztworem NaOH. Wywiązuje się gazowy wodór (uwaga: opary są silnie żrące i wywołują gwałtowny kaszel). Po 1-2 minutach skrawki dokładnie wypłukać wodą a następnie zalać je ok. 0,5-procentowym roztworem jakiejkolwiek rozpuszczalnej soli rtęci (silnie trujące!). Po 1-2 minutach aluminium wypłukać dokładnie wodą i wysuszyć na kawałku papieru toaletowego. Wysuszony metal nasypać na dłoń i mierzyć czas. Amalgamowany glin reaguje z tlenem i parą wodną tak energicznie, że w wyniku reakcji rozgrzewa się do temperatury ponad 90 stopni i w dłoni nie da się utrzymać go dłużej niż 1-2 minuty. Resztki zanieczyszczonych rtęcią odpadków powinno się gromadzić i zdać do utylizacji. Ręce po eksperymencie starannie umyć. Przed eksperymentem zdjąć srebrną lub złotą biżuterię z rąk (w parach rtęci powstają amalgamaty).

** Ten eksperyment należałoby wycofać z opisu. W podwyższonej temperaturze parowanie toksycznej rtęci jest bardzo intensywne. Co prawda para Hg jest przezroczysta i bezbarwna, ale można ją doskonale śledzić w UV na tle fluoryzującego ekranu.   http://www.youtube.com/watch?v=lpZF88fqrl8   Ten widok jest dramatycznie zniechęcający do eksperymentu! Wykonanie go w zamkniętym pomieszczeniu jest bardzo ryzykowne, a każde uwolnienie rtęci do środowiska jest wysoce naganne. Za takie należy uznać metody powszechnie stosowane przez poszukiwaczy złota "na dziko", w Ameryce Południowej. Końcowy etap polega na odparowaniu rtęci z amalgamatu w garnku umieszczonym w ognisku (...!). Podobnie należy potraktować inny ulubiony eksperyment: spalanie "Węża Faraona". Warto również obejrzeć parowanie rtęci z amalgamatowego wypełnienia zęba sprzed 25 lat... Agresywna korozja stopów aluminium po kontakcie z rtęcią jest powodem rygorystycznej kontroli czy na pokład samolotu podróżny nie wnosi termometru rtęciowego. Po ew. jego stłuczeniu, ciężkie ruchliwe krople rtęci wcześniej czy później wpadają przez drobne szczeliny na dno kadłuba i powodują destrukcję poszycia metalowego.   

egzotermiczność, czynnik kształtu
 Nawet zwykła egzotermiczna reakcja może w pewnych warunkach sprawiać problemy. Prócz wielkości samej energii reakcji wiele zależy od wartości współczynnika temperaturowego opisywanego przez regułę van’t Hoffa: ogrzanie o 10 stopni celsjusza powoduje przyspieszenie reakcji przeciętnie 2-3 razy. Dokładna wartość tego współczynnika zależy jednak silnie od energii aktywacji reakcji (Równanie Arrheniusa). Wzrost temperatury izolowanego termicznie reaktora może wpływać na szybkość reakcji podobnie jak autokataliza. Wzrost temperatury wewnątrz naczynia zależy od dwóch czynników: od tempa wytwarzania ciepła w reakcji i skuteczności oddawania tego ciepła na zewnątrz. A to zależy w znacznej mierze od stosunku wielkości powierzchni naczynia do jego objętości. Kula jest bryłą o najmniejszym stosunku powierzchni do objętości, więc naczynia kuliste najbardziej sprzyjają “samorozgrzewaniu” podczas reakcji egzotermicznych. Dla małych naczyń stosunek ten jest duży, co sprawia, że pozbywanie się ciepła przy reakcji prowadzonej na małą skalę jest znacznie skuteczniejsze, niż przy prowadzeniu procesu na dużą skalę. (podobnie: małe ptaki zimą tracą ciepło i marzną o wiele bardziej niż duże...). Problem ten jest typowy dla procesów wielkoprzemysłowych.

Czynnik kształtu odegrał kiedyś zasadniczą rolę w jednym z (tragicznie zakończonych) wypadków w zakładach wzbogacających materiały rozszczepialne. Proces polegał na ekstrakcji materiału rozszczepialnego z wodnego roztworu jego soli, do niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego w cylindrycznym, zakończonym stożkowato reaktorze z mieszadłem. Pracownicy chcieli oszczędzić sobie czas i do reaktora wprowadzili dwukrotnie większe ilości reagentów i rozpuszczalników (stężenia były więc identyczne jak w standardowej procedurze!). Po włączeniu mieszadła reaktor rozbłysnął niebieskawym światłem, a czujniki promieniowania natychmiast wyłączyły zasilanie; reakcja łańcuchowa, która rozpoczęła się w reaktorze została przerwana. Po włączeniu mieszania, nastąpiła zmiana kształtu warstw roztworu wodnego i organicznego (siła bezwładności cieczy o różnym ciężarze właściwym, każdy chemik zna to zjawisko przy próbie zamieszania zawartości rozdzielacza). Warstwa organiczna zmieniła swoją grubość i przekroczone zostały parametry kształtu/masy krytycznej. Efekt nie wystąpiłby w przypadku zastosowania się do standardowej procedury... 

wybuchające lodówki
 Pewnej nocy w laboratorium wybuchł pożar, który zniszczył doszczętnie dwa pomieszczenia. Pożar rozpoczął się od wybuchu lodówki. W lodówce przechowywano kilka kolb z eterowym roztworem pozostawionym do krystalizacji. Kolby zamknięte były standardowymi szlifowymi korkami. Najbardziej prawdopodobne są dwa scenariusze. Korki szlifowe nie są zbyt szczelnym zamknięciem, i łatwo lotne rozpuszczalniki mogą się przez nie powoli ulatniać; dlatego nie nadają się do długotrwałego przechowywania rozpuszczalników (a już zupełnie nie nadają się do przechowywania rozpuszczalników dokładnie wysuszonych i higroskopijnych). Równie niepewnym zamknięciem jest folia z parafilmu; naprawdę szczelne są jedynie nakrętki ze stożkową teflonową wkładką. Po wstawieniu stężonego roztworu do lodówki roztwór ochładza się i może łatwo osiągnąć stan silnego przesycenia. Krystalizacja przebiegać wtedy może bardzo gwałtownie i temperatura może wzrosnąć do wartości zbliżonej do temperatury wrzenia eteru. Wzrost temperatury może spowodować wzrost ciśnienia par i wypchnięcie korka. Lodówka napełnia się wybuchową mieszaniną par eteru i powietrza. W zwykłych kuchennych lodówkach przekaźnik okresowo włączający silnik umieszczony jest wewnątrz. Zadziałaniu przekaźnika towarzyszy krótkotrwałe zaiskrzenie... W otoczeniu wybuchowych par eteru... Po tamtym wypadku wszystkie lodówki zostały przekonstruowane: przekaźniki zostały umieszczone zewnątrz. Palne opary mogą zapalić się od wyładowania elektrostatycznego. Tu F krótki film: jak nieodpowiednio ubrana panienka tankuje benzynę... (zaczerpnięto z: http://www.pei.org/static/static.avi ) Charakterystyczne dla takich wypadków jest wejście do samochodu i siadanie na fotelu, w trakcie tankowania. Więcej opisów takich wypadków: http://www.pei.org/static/fire_reports.htm 

eksplozje gazów
 Wybuchowe właściwości gazów są z reguły lekceważone przez zwykłych ludzi. Co prawda czytają oni doniesienia prasowe o skutkach wybuchów gazów w kopalniach, ale tak naprawdę nie dają im wiary. Gazy nie są traktowane jako substancje materialne... Kiedyś prowadziłem taką dyskusję z pewnym prostym człowiekiem. Gazy, powietrze? Nie ma żadnych gazów! Kiedy chwycę zamkniętą dłonią, to przecież widać, że wewnątrz NIC nie ma... Jakie tam gazy! Próbowałem przekonać go, że jeśli wysunąć rękę za okno pędzącego samochodu, to odczuwa się napór powietrza, które jest więc materialne.  -jakie tam powietrze, to nie od powietrza, tylko od PĘDU! (no, a Ty, Czytelniku podjąłbyś się przekonania takiego prostego sceptyka?). Skutkiem takiego podświadomego lekceważenia - są tragiczne eksplozje. I nic nie pomoże napominanie i ostrzeganie; doświadczenie na własnej skórze jest najskuteczniejsze.  

Z reguły robiłem to następująco. Duży (10-litrowy) plastikowy worek na śmiecie napełniałem mieszaniną gazu ziemnego i tlenu (Czytelnik zapewne nie będzie miał problemu z obliczeniem, w jakiej proporcji objętościowej należy je zmieszać). Przywiązywałem worek do długiego (3 m) pręta i podpalałem wysoko pod sufitem za pomocą zwitka waty nasączonej alkoholem, na końcu drugiego, równie długiego pręta. Należy zwracać uwagę, aby w promieniu kilku metrów nie było żadnych łatwopalnych przedmiotów: firanek itp., warto założyć czapkę...  Wielka kula gwałtownego ognia i towarzyszące wybuchowi uderzenie ciśnienia odczuwalne wyraźnie na twarzy daje gwarancję, że nikt, kto był uczestnikiem takiego pokazu, nie zapomni go do końca życia - i nabierze szacunku do gazu ziemnego... Prowadziłem kiedyś taki eksperyment w mniejszej sali, zadbałem więc o wcześniejsze otworzenie drzwi i okien. Fala wybuchowa odbita od uchylonych drzwi, uderzyła o oszkloną portiernię kilkanaście metrów dalej. Z sufitu pomieszczenia znajdującego się piętro poniżej posypał się tynk. Spaleniu gazu nie towarzyszył w zasadzie huk wybuchu; było to raczej uderzenie ciśnienia podobnie jak podczas strzelania z nadmuchanej torby papierowej. No, z bardzo dużej torby! Ale kiedy po zakończeniu pokazu próbowałem zamknąć okno, okazało się, że metalowe zawiasy zostały wyrwane z futryny... Tu F nagranie fragmentu noworocznego wywiadu dla Radia Gdańsk.

Chciałem kiedyś przeprowadzić taką demonstrację na wykładzie w innej części miasta. Ponieważ worka z mieszaniną gazu nie odważyłbym się przewozić ani tramwajem, ani samochodem, wpadłem na pomysł napełnienia gazami dużej (5 l) plastikowej butli na wodę mineralną, i przewiezieniem jej na bagażniku roweru (wbrew pozorom, to było najmniej ryzykowne). Odwróconą wylotem w dół butlę nałożyłem przed budynkiem na pręt statywowy i podpaliłem za pomocą rozwiniętego długiego bandaża nasączonego benzyną.

 

Eksplozja słyszana była w promieniu kilometra! Do rozerwania butli potrzebne jest wytworzenie sporego ciśnienia, które daje efekt dźwiękowy. Taki eksperyment okazuje się nadspodziewanie niebezpieczny, szczególnie w zamkniętym pomieszczeniu. (zdjęcie wyżej: stop-klatka G.Wolski)

Domowa instalacja gazowa uchodzi za źródło największej liczby wypadków domowych. Podczas pewnej rodzinnej uroczystości pani domu odeszła od stołu aby sprawdzić postęp pieczenia ciasta w piekarniku gazowym. Ponieważ spostrzegła, że płomień zgasł, usiłowała podpalić go zapałką. W piekarniku zebrało się już niestety sporo mieszaniny, która wybuchła. W płomieniu stanęło natychmiast całe odświętne jedwabne ubranie. W wyniku poparzenia większości powierzchni ciała, w cztery dni po tamtej rodzinnej uroczystości odbył się pogrzeb...

Wielka liczba wypadków związana jest z zatruciem przy korzystaniu z łazienkowego boilera gazowego. Jak to możliwe, skoro gaz ziemny (metan), jest niemal nietrujący (ma słabe tylko właściwości narkotyczne) - w odróżnieniu od niestosowanego od wielu lat gazu świetlnego (“miejskiego”), zawierającego tlenek węgla? Przy źle zbudowanej lub częściowo niedrożnej instalacji odprowadzającej spaliny, spalanie jest niekompletne i prowadzi nie do dwutlenku węgla CO2, a do trującego bezwonnego tlenku CO. Typowymi okolicznościami sprzyjającymi wypadkom, są gwałtowne zmiany zewnętrznych warunków atmosferycznych. Liczba wypadków jest wielka, a okoliczności zatruć są dramatyczne. Utrata przytomności następuje zazwyczaj nagle, a skutki nawet lekkich zatruć mogą pozostawiać długotrwałe zmiany mózgowe.

Energia podczas wybuchu gazów jest oczywiście o wiele mniej skoncentrowana, niż w przypadku stałych lub ciekłych materiałów wybuchowych. Ciśnienie wybuchu działa jednak na wielką powierzchnię - w przypadku wybuchu we wnętrzu pomieszczenia. Powoduje to siły tak ogromne, że żadna konstrukcja ścian nie może się im oprzeć. Niesłusznie lekceważone są również ilości gazowej mieszaniny. Jeśli dotyczy to np. gazu ulatniającego się w piwnicy o wymiarach 2m x 5m x 10m, to w grę wchodzą objętości rzędu 100m3 (100 000 litrów). Jeśli przyjąć masę litra mieszaniny gazowej jako 1g, to odpowiada to ok. 100 kg gazowego materiału wybuchowego! Takie bywają skutki negowania tego, że gazy są substancjami materialnymi... Jeszcze niebezpieczniejsze są mieszaniny gazu butlowego (propan-butan) z powietrzem. O ile mieszanina lekkiego gazu ziemnego ulatnia się dość szybko, to gaz butlowy jest cięższy od powietrza i ma tendencję do gromadzenia się i długotrwałego zalegania w pomieszczeniu piwnicznym.

Skutki wybuchu dużych ilości palnych gazów mogą być trudne do wyobrażenia. Tzw. “broń przestrzenna” polega na rozpyleniu wielkiej ilości palnej gazowej substancji, a potem na jej podpaleniu. Skutki gwałtownego skoku ciśnienia są porównywalne z wybuchem atomowym!

Kolejnym przerażającym przykładem niech będzie opis katastrofy kolejowej na Syberii: przejeżdżające pociągi spowodowały wybuch chmury “mokrego gazu ziemnego”, który wyciekł z rurociągu. Przytaczam krótką notkę zaczerpniętą z: http://www.tworzywa.com.pl/zagadnienia/zagadnienia.asp?ID=1161 (tam również opisy innych katastrof chemicznych)

Asza-Ufa, okolice Czelabińska, b. ZSRR (Rosja) 1989 r.
Eksplozja rurociągu gazu ziemnego nastąpiła w chwili, gdy dwa pociągi osobowe, przewożące około 1200 pasażerów koleją transsyberyjską na jej odcinku między Aszą a Ufa mijały się w pobliżu rurociągu. Przypuszcza się, że w wyniku wycieku z rurociągu utworzyły się miejsca o znacznym stężeniu gazu. Iskry kół przejeżdżających pociągów były źródłem zapłonu. Zginęło około 645 osób (!), a drugie tyle doznało obrażeń. W wyniku przeprowadzonego śledztwa ustalono, że w 1985 roku koparka uszkodziła rurociąg. Fakt ten zignorowano, co z upływem kilku lat doprowadziło do znacznego rozszczelnienia rurociągu i ostatecznie do katastrofy

A wreszcie odsyłam do F opisu wybuchu gazu w Gdańsku-Wrzeszczu. Rankiem w Wielkanoc 1995 roku eksplodował w piwnicy gaz. 11-piętrowy budynek o masie ok. 5000 ton uniósł się w górę, a następnie opadł miażdżąc podziemie oraz dwa dolne piętra (rysunek także pochodzi z powyższej strony).  http://kwpsp.wroc.pl/index.php?option=com_content&task=view&id=69&Itemid=46

 

Budynek wykonany w roku 1972, został zbudowany wyjątkowo solidnie: w połowie wysokości wzmocniony opaską żelbetową. Tylko dzięki temu po “podrzuceniu” nie rozpadł się na drobne kawałki. Tak solidną techniką nie budowano jednak całej “drugiej Polski” epoki gierkowskiej... 5000 ton podrzucone w górę przez substancję, która przez wielu ludzi nie jest uważana za materialną!

http://wolneforumgdansk.pl/viewtopic.php?t=2179

http://www.youtube.com/watch?v=qM4l7HX6buU&feature=related

http://www.youtube.com/watch?v=bEp4EhhlfPw&feature=related

 

No, jednak nie wytrzymam...
 Po wybuchu metanu w kopalni Halemba, TVP wielokrotnie nadawała przez cały dzień wywiad z Głównym Specjalistą (!) od spraw zabezpieczenia gazowego kopalń; przybliżał on "maluczkim" skąd te wybuchowe właściwości metanu - w taki sposób: "metan,  Ce-Ha-Cztery - zawiera wodór i dlatego jest palny i wybuchowy". Idąc w ślad za tym wyjaśnieniem, ostrzegam przed wybuchowością wody, "Ha-Dwa-O", która nie tylko zawiera wodór, ale także tlen, i to w szczególnie niebezpiecznej proporcji. Oszczędzę wstydu, i nie podam nazwiska Głównego Specjalisty...

Oficjalna (!) Agencja PAP doniosła kiedyś o wybuchu tlenu w stalowni, podkreślając silnie wybuchowe właściwości mieszanin czystego tlenu z powietrzem...    http://lists.man.lodz.pl/pipermail/chemfan/1997/10/0403.html    http://wiadomosci.polska.pl/kalendarz/kalendarium/article.htm?id=305789   Czy nie czas myśleć o przywróceniu kary chłosty w szkołach - i nie tylko tam?

uwagi psychiatryczne
 Na początku wspominałem o fascynacji wybuchami i ogniem. U młodych chłopców jest to cecha niezmiernie charakterystyczna. Katastrofizm jest ulubioną zabawą czterolatków: zrzucanie samochodzików z odgłosem zderzenia, uporczywe bawienie się bez końca w “wyciąganie” ognia patykiem z ogniska itp. (przypatrzcie się ukradkiem jak to wygląda na pierwszym biwaku lub podczas odwiedzin cmentarza w Dzień Zaduszny). O tym, jak bardzo zaburzona jest psychika i samokontrola w wyniku podobnej fascynacji świadczy fakt, że po takiej wieczornej zabawie młody delikwent często budzi się rano zmoczony (“nie baw się wieczorem ogniem, bo rano wstaniesz mokry”)... Podobnie z  fascynacją wybuchami. Normalnie skłonność taka słabnie w wieku dojrzałości, ale u niektórych osób nie mija ona nigdy. Powinno to być sygnałem ostrzegawczym. To właśnie tacy ludzie z upodobaniem wypalają trawy wiosną i ścierniska jesienią - oczywiście podbudowując to ideowo “robieniem porządków”. Nic z tego: jest to w najczystszej postaci ślad psychicznej dewiacji; zobaczcie zresztą z jaką niepokojącą fascynacją taki człowiek spogląda w płomienie (jest to zarówno szkodliwe ekologicznie z powodu okrutnego i skutecznego niszczenia wszelkiego życia, jak i równie nieestetyczne - dym, ślady spalenizny. Może wreszcie przepisy Unijne zrobią z tym nieco porządku; byłby to jeden z nielicznych pożytków z akcesji unijnej)... Brak samokontroli może z czasem stać się wręcz niebezpieczny. Warto więc tę skłonność nieco gasić już w młodości, a nie podsycać. Dlatego też nie jestem zwolennikiem umieszczania zbyt szczegółowych pirotechnicznych wskazówek w internecie. Nie przeczę jednak, że efekty pracy uzdolnionego producenta pirotechnicznych fajerwerków budzić mogą mój prawdziwy podziw. Podobny mój podziw do dziś związany jest z opanowaniem wyjątkowo natężonych procesów kontrolowanego spalania - w postaci kosmicznej techniki rakietowej. Czyż   F ”jazda” okrakiem na takim „koniu” nie jest ekscytująca? Szczególnie jeśli zważyć, że siedzimy na ponad 100 tonach paliwa - materiału wybuchowego. Bo czasem kończy się to  F tak....  

Podczas pracy chemika przewidzieć wszystkiego się nie da. Niewinna na pozór reakcja miareczkowania HCl i NaOH może doprowadzić do tragedii jeśli do stężonego kwasu solnego (lub siarkowego) wleje się stężony roztwór NaOH! Opowiada się czasem, jak student aby wysuszyć eter, wstawił naczynie do rozgrzanej suszarki. Bezmyślność, niewiedza lub głupota bywa nieobliczalna... Czasem pracownicy nie ustępują tu studentom.

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl 

F strona główna