ZAGADKOWA REAKTYWNOŚĆ

Cytuję niżej opis eksperymentu, który jest w równym stopniu niezwykły, jak trudny do zrozumienia. Być może ktoś będzie umiał podać jego sensowne wyjaśnienie...

Do probówki wsypać 2-3 g sproszkowanej miedzi, np. w postaci opiłków, a następnie dodać 4-5 ml mieszaniny takich samych objętości dwumetylosulfotlenku DMSO (CH₃)₂SO i czterochlorku węgla CCl₄. Po kilkunastu godzinach miedź zostaje rozpuszczona. Jeśli mieszaninę ogrzać do ok. 50^oC, to przebieg reakcji staje się wręcz burzliwy: mieszanina rozgrzewa się dalej do wrzenia, roztwór szybko zabarwia się na ciemny kolor, a podczas reakcji powstaje pewna ilość gazu (palnego, bez zapachu). Jeśli klarowny ciemnooliwkowy roztwór pozostawić do ochłodzenia, wydziela się zielonkawy, drobnokrystaliczny osad. Jeśli mieszaninę wlać do większej ilości wody, wytrąca się biały osad, a roztwór wodny przybiera kolor zielonkawy. Roztwór wodny jest silnie kwaśny i zawiera aniony chlorkowe (w reakcji z AgNO₃). Biały osad po odsączeniu na lejku Schotta stopniowo zabarwia się na zielono podczas suszenia (CuCl?). Biały osad rozpuszcza się w wodzie amoniakalnej dając ciemno zabarwiony roztwór, który na powietrzu utlenia się do ciemnoniebieskiego produktu [Cu(NH₃)₄²⁺].

Użycie dwumetyloformamidu DMF zamiast DMSO daje identyczny rezultat, natomiast użycie chloroformu lub chlorku metylenu zamiast czterochlorku węgla daje wynik negatywny. Reakcja z czterochlorkiem węgla jest tak intensywna, że można wykluczyć utlenianie miedzi tlenem powietrza i następne np. kompleksowanie produktów utlenienia, jak dzieje się to przy działaniu wody amoniakalnej na miedź przy dostępie powietrza. W pierwszej chwili prawdopodobne wydawać by się mogło powstawanie dwuchlorokarbenu (:CCl₂). Karbeny jednak nie tworzą się w tych warunkach. Co prawda dobrze znany jest wybuchowy przebieg reakcji CCl₄ z metalicznym sodem, powstawanie C₂Cl₆ w reakcji z amalgamowanym glinem, oraz fakt korozji miedzi i brązu przez CCl₄. Zagadkowa jednak jest aż tak wielka reaktywność czterochlorku węgla, zwykle bardzo mało aktywnego w porównaniu z pozostałymi chloropochodnymi metanu. I to z metaliczną miedzią, również z reguły mało reaktywną w podobnych procesach. Rola DMSO lub DMF może być związana jedynie ze znaczną polarnością tych rozpuszczalników, co może ułatwiać powstawanie właściwego czynnika utleniającego z czterochlorku węgla.

• co jednak jest tym czynnikiem?
• dlaczego pozostałe chloropochodne metanu nie reagują?
• jaka jest rola polarnego rozpuszczalnika?
• czym jest powstający podczas reakcji gaz?
• co jest produktem redukcji?

Po dłuższym czasie otrzymałem list, który załączam niżej. Jest zaskakujące, że młody chłopak (jeszcze uczeń) potrafił wyszperać tak wiele danych, które dają dość spójne sugestie. Zachęcam do dalszej dyskusji... 

Od dobrego miesiąca sen z oczu spędzała mi Pana zagadkowa reakcja zachodząca
w układzie Cu/CCl₄/DMSO (ew. DMF). Przyznam ze to do czego doszedłem to czysta
teoretyzacja i nie wiem czy się nie zbłaźnię. Ponieważ nie miałem dostępu do
zagranicznych książek przerzuciłem więc tysiące stron internetowych w
poszukiwaniu odpowiedzi. Doszedłem do wniosku że sama reakcja jest reakcją
hydrodehalogenowania czterochlorku węgla. Pomysł ten nasunął mi się stąd, ze
Wertując stronki trafiłem na informację o intensywnych badaniach
prowadzonych w różnych laboratoriach nad procesem neutralizacji freonów i
właśnie czterochlorku węgla. Autorzy wiele uwagi poświęcają katalizatorowi
samej reakcji - najczęściej wymieniana jest platyna, szczególnie na
MgO (patent:
http://patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?Sect1=PTO1&Sect2=HITOFF&d=PALL&p=1&u=/netahtml/srchnum.htm&r=1&f=G&l=50&s1=6627777.WKU.&OS=PN/6627777&RS=PN/6627777).
Promotorem i przyspieszaczem samej reakcji mogłyby jednak być takie metale
jak Ni, Cu. Znalazłem opisy eksperymentów przeprowadzonych z wykorzystaniem
tych katalizatorów jako jedynych w układzie - jednak tam była podana
temperatura ok. 300-400 st. C, co wyklucza możliwość zajścia takiego procesu w
przypadku naszego eksperymentu. Jednak polarny rozpuszczalnik mógłby przyczynić
się do przeprowadzenia miedzi do roztworu i utworzenia czegoś w rodzaju
katalizatora homogenicznego. I tu następuje punkt kulminacyjny - może to
właśnie jest poszukiwany przez wielu selektywny katalizator do
przeprowadzenia CCl₄ w nieszkodliwe produkty? Znalazłem że produktami reakcji
na katalizatorze Pt (80 st. C) był chloroform, metan i (o dziwo)
1,1,2-trichloroetan. Ciekawa musi być kinetyka tegoż procesu... Im więcej
użyto platyny tym mniej otrzymywano ostatniego produktu, co było bardzo
cenne ze względu pierwsze dwa produkty są nieszkodliwe dla otoczenia i mogą
być wykorzystane ponownie. Jednak każdy zna cenę platyny! 

Moje sugestie
odpowiedzi na Pana pytania:
-miedz utlenia się i przechodzi do roztworu w postaci kompleksu z DMSO
-rozpoczyna się reakcja i powstaje np. chloroform, gaz - metan (bezwonny,
palny), związki poboczne
-ogrzanie przyspiesza reakcje (jak w przypadku platyny)
-miedz w roztworze CCl₄ znajduje się w postaci jonów Cu²⁺ (na necie są opisy
kolorów roztworów organicznych kationów Cu)
-Cu w roztworze powoduje oderwanie Cl i jego skompleksowanie (kolor!)
powstaje CCl₃⁺ który skądś bierze wodór (?)
-rozpuszczalnik polarny może przyspieszać przekazywanie elektronów
-nie wiem tylko co może przeprowadzać miedz do roztworu... :( no ale jak
miedz rozpuszcza się w NH₃aq to czemu i nie np. w DMSO?
-rola DMSO może także polegać na stabilizacji np. karbokationu CCl₃⁺

Czekam na odpowiedz na moje sugestie. Samej reakcji nie mogę
badać gdyż nie posiadam ani DMSO ani DMF. Reakcja strasznie mnie zaciekawiła
i prosiłbym o wszelkie nowinki o postępach w jej badaniu - o ile w ogóle ktoś
ją bada... 

Adam Kubas z Zielonej Gory

LITERATURA
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/demosheets/12.9.html  opis z wytłumaczeniem (nieprzekonującym...)

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl