AKTYWNOŚĆ CZY STĘŻENIE?     OBSERWUJEMY PARADOKS EFEKTU SOLNEGO

W naukach ścisłych rzeczywisty opis zjawisk bywa niewygodnie skomplikowany; często znane są jedynie empiryczne, przybliżone równania. Dlatego dydaktycy oraz autorzy podręczników z reguły przechodzą nad tym do porządku dziennego, pomijając niewygodne fakty, i dając bardzo uproszczony opis zjawisk.

 

R.Feynman w swoich Wykładach z Fizyki opisuje traktowanie Równania Bernoulliego, które składa się z trzech członów opisujących energię płynu. Ponieważ energia wewnętrzna związana z lepkością jest opisywana równaniem różniczkowym ogromnie kłopotliwym nawet w przybliżonej postaci, przez cały XIX wiek rozwiązywano to zagadnienie zakładając, że lepkość płynu wynosi zero. To tak, jakby opisywać suchą wodę. Tak też, z właściwą sobie złośliwością zatytułował jeden z rozdziałów...

Przykładem są wszelkie prawa opisujące równowagi stężeń np. Prawo Równowagi Chemicznej (i pochodzące od niego F prawa Ostwalda, zasadę przekory, itp.). Przy nieco większych stężeniach, wzajemne oddziaływania położonych w małej odległości od siebie, cząsteczek - powodują istotne odstępstwa od ich stosowalności (te różnice rosną dla większych stężeń). Omawiane prawa spełniane są tylko wtedy, gdy formułuje się aktywności substancji  a , w miejsce stężeń  C.

Jeśli nawet znana jest dokładnie wartość stężenia (molowego) substancji, obliczenia jej aktywności można dokonać tylko w przybliżeniu, w oparciu o równania empiryczne, których wiarygodność staje się wątpliwa już dla stężeń rzędu 0,01 M i większych. Miarą wzajemnych oddziaływań cząstek w roztworze, jest współczynnik aktywności, f:

a = f  • C 

Intuicyjnie (i błędnie) przyjmuje się, że współczynniki aktywności (równe 1 przy nieskończenie wielkim rozcieńczeniu), maleją monotonicznie w miarę wzrostu stężenia; zależność jest jednak skomplikowana, i w roztworach stężonych elektrolitów ich wartość może czasem wydatnie rosnąć.

Niżej zostaną opisane paradoksalne doświadczenia ilustrujące wpływ zmiany współczynników aktywności na zachowanie roztworów, oraz różnicy aktywności i stężenia.

pomiary pH-metrem, definicja pH

Sporządzić 0,1 M HCl (możliwie dokładnie, posłużyć się miareczkowaniem), i zmierzyć za pomocą pH-metru (wykalibrowanego w oparciu o rzetelny wzorzec) wartość pH tego roztworu. Wynosi ona ok. nie 1,0, ale ok. 1,2.

W podręcznikach kursowych podawana jest definicja  pH = -lg [H₃O⁺]. Tymczasem jest to zaledwie bardzo przybliżony sposób oszacowania wartości pH.

Poprawnie:      pH = - lg  a H₃O⁺ 

Ponieważ jednak obliczenie wartości aktywności na podstawie stężenia jest kłopotliwe, i może na Czytelniku robić wrażenie mało przejrzystego opisu, dalsze obliczenia robi się przyjmując, że aktywność równa jest stężeniu. Dla opisu jakościowego, mającego być tylko poglądową ilustracją niektórych reguł, może to być wystarczające (tej pokusie uległ również autor, i w kilku innych miejscach tej strony www posłużył się takim wątpliwym uproszczeniem). Rodzi to jednak ryzyko utrwalenia takiego błędnego opisu, i prowadzić może do błędnych wniosków praktycznych. Tutaj zastąpienie aktywności stężeniem doprowadziło do błędu 0,2 jednostki pH. M.in. dlatego pomiar pH nie może zastąpić miareczkowego wyznaczania stężenia kwasów i zasad. Stężenie wyliczone w oparciu o zmierzoną wartość pH obarczone jest błędem co najmniej kilkunastu procent, podczas gdy miareczkowo wyznacza się je z dokładnością nie gorszą niż 0,1%. W innym miejscu podawałem propozycję IUPAC, aby pH zdefiniować wręcz jako odczyt ze skali pH-metru (!) - wykalibrowanego uprzednio o standardowy roztwór buforowy.

Jeszcze bardziej drastyczne odchyłki może spowodować obecność dużych stężeń substancji obcych.

zmiana pH podczas rozcieńczania kwasu

Rozcieńczanie wodą roztworu HCl (np. sporządzonego poprzednio) powoduje oczywiście spadek stężenia kwasu, i nieznaczny wzrost pH (dodanie równej objętości wody daje wzrost pH o ok. 0,3). Niżej opisane doświadczenie można wykonać równie dobrze przy użyciu pH-metru, jak i wskaźnika pH. Odpowiednim wskaźnikiem jest Fiolet Krystaliczny, którego zakres zmiany barwy jest: żółty (pH poniżej 1) - zielony - niebieski (pH powyżej ok. 5). Do roztworu HCl dodać kilka kropel roztworu Fioletu Krystalicznego, i doprowadzić do zielonej barwy dodatkiem bardziej stężonego HCl lub wody.

W dwóch zleweczkach umieścić po 25 ml zielonego roztworu HCl. Jedną porcję rozcieńczać dodając 50 ml wody destylowanej. Barwa wyraźnie zmienia się w kierunku odcienia niebieskiego (wzrost pH lepiej śledzić pH-metrem). Do drugiej porcji dodać 50 ml stężonego roztworu MgCl₂ lub CaCl₂. Roztwory MgCl₂ i CaCl₂ nie mają odczynu kwasowego - co sprawdzić uprzednio w osobnym naczyniu również za pomocą Fioletu Krystalicznego. Rozcieńczanie roztworu HCl za pomocą obojętnego roztworu MgCl₂ lub CaCl₂ paradoksalnie powoduje jednak znaczny spadek pH  - roztwór zmienia barwę na żółtą!

Powodem jest znaczny wzrost współczynników aktywności w takim roztworze o dużej mocy jonowej - oraz wzrost aktywności jonów wodorowych tak wielki, że kompensuje to z nadmiarem mechaniczne rozcieńczanie roztworu kwasu. Roztwór kwasu po rozcieńczeniu staje się bardziej kwaśny!

Wynik doświadczenia jest tak zaskakujący, że pierwsze przypuszczenie związane jest z możliwością tworzenia kompleksów, podobnie jak w przypadku Fsuperkwasów. Identyczny wynik z chlorkiem magnezu, wapnia oraz litu przeczy takiemu przypuszczeniu.

kataliza kwasowa podczas bromowania acetonu

Przygotować: ok. 1M roztwór HCl, aceton, wodę bromową, stały MgCl₂ x 6H₂O.

W dwóch probówkach umieścić po 3 ml roztworu HCl; pierwszą pozostawić bez zmian, do drugiej dodać tyle stałego MgCl₂ x 6H₂O, aby objętość wzrosła o ok. 1/4

W kolejnych dwóch probówkach umieścić po 2 ml acetonu, 2 ml wody, 2 ml wody bromowej.

Do probówek z kwasem solnym dodać jednocześnie wodno-acetonowy roztwór bromu Porównać szybkość reakcji bromowania mierząc czas zaniku pomarańczowego zabarwienia wolnego bromu: roztwór z dodatkiem MgCl₂ x 6H₂O odbarwia się szybciej, pomimo mniejszego stężenia HCl!

OC(CH₃)₂ + Br₂  =  OC(CH₃)(CH₂Br) + HBr

Pomiary kinetyczne wskazują, że szybkość tej reakcji zależy od kwasowości roztworu. Przypominam, że równanie kinetyczne jest równaniem empirycznym, i często nie ma żadnego związku z zapisem sumarycznego równanie reakcji. W wielu podręcznikach zapisuje się je w postaci

v = k  •  [OC(CH₃)₂]  •  [H₃O⁺] 

Wynik doświadczenia przeczy takiej zależności: roztwór z dodatkiem MgCl₂ jest bardziej rozcieńczony, a mimo to bromowanie przebiega szybciej. W roztworze z dodatkiem MgCl₂ co prawda stężenie jonów wodorowych jest mniejsze, ale paradoksalnie jest wyższa aktywność jonów wodorowych (kwasowość)! Tak wiec poprawnie równanie kinetyczne powinno mieć postać:

v = k  •  a OC(CH₃)₂   •  a H₃O⁺

To paradoksalne zachowanie znane jest jako wtórny efekt solny.

przemiana:   BaSO₄ →  BaCO₃

Osad BaSO₄ ogrzany do wrzenia z nadmiarem nasyconego roztworu Na₂CO₃, ulega w znacznym stopniu konwersji w osad BaCO₃ (można to łatwo sprawdzić: węglan baru jest rozpuszczalny w HCl, w odróżnieniu od siarczanu baru). Reakcja zachodzi pomimo, że iloczyn rozpuszczalności BaSO₄ jest niższy od iloczynu rozpuszczalności BaCO₃! Przemiana zachodzi tylko pod wpływem bardzo stężonego roztworu Na₂CO₃; po rozcieńczeniu wodą kierunek reakcji zostaje odwrócony.  Podobna przemiana możliwa jest w układzie:  AgCl → AgOH . Oba procesy można wykorzystać do wygodnej preparatyki rozpuszczalnych soli baru i srebra.

LITERATURA

J.Chem.Educ.  83 (2006), 752.

J.Chem.Educ.  71 (1994), 747.   uczyć prawdy o pH      

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl