OBSERWUJEMY PRAWO ROZCIEŃCZEŃ OSTWALDA (rozcieńczanie wodą wskaźnika pH)

Słabe elektrolity dysocjują w odpowiednich warunkach otoczenia:

Po podstawieniu do równania stałej równowagi dysocjacji:

K  =  αc₀  αc₀  /  (c₀-α₀)  =  α²c₀  /  (1 - α)  = const.

A jak wyglądałoby podobne równanie dla dysocjacji elektrolitu o budowie np. K₂A?

Zależność znana jest pod nazwą Prawa Rozcieńczeń Ostwalda. Niestety większość Studentów ma zwyczaj recytować wyuczoną formułę matematyczną, a nie zadaje sobie trudu zrozumienia praktycznego sensu chemicznego tej zależności. I są potem zaskoczeni jego chemicznymi konsekwencjami !

A więc po pierwsze: Prawo Rozcieńczeń Ostwalda jest to matematyczna zależność pomiędzy:

• stężeniem (rozcieńczeniem)

• stałą dysocjacji

• oraz stopniem (procentem) dysocjacji.

Dotyczy ono wyłącznie słabych elektrolitów. Nie dotyczy to więc roztworu HCl w wodzie, ale spełniane jest dla roztworu HCl np. w benzenie. Najczęściej przytacza się je w związku z dysocjacją kwasów i zasad, dotyczy ono jednak wszystkich procesów dysocjacji. Matematyczna analiza równania podpowiada, że jeśli wartość K jest stała, to stopień α zmienia się wraz ze zmianą c₀.

Prawo po prostacku
Zawsze nalegam, aby Prawo formułować w formie być może prymitywnej, ale znacznie bardziej praktycznej, komunikatywnej i zwięzłej: w miarę rozcieńczania słabego elektrolitu, rośnie stopień (procent) dysocjacji.

słabe elektrolity
Kolejną konsekwencją jest ustalenie kryterium mocy elektrolitów. Wydawać by się mogło, że słabe elektrolity, to układy (substancja-rozpuszczalnik), dla których α jest niewielkie (dysocjują w niewielkim stopniu). Ale przecież α zależy silnie od rozcieńczenia! Tak więc zupełnie nie nadaje się jako kryterium mocy elektrolitów (niestety, do dziś można znaleźć w niektórych podręcznikach definicję, że słabe elektrolity to takie, których stopień dysocjacji jest mniejszy niż 5%). Kryterium mocy elektrolitu jest wartość stałej dysocjacji K, która (przynajmniej z grubsza) nie zmienia się wraz ze zmianą stężenia. Przyjmuje się umownie, że słabe elektrolity mają wartość stałej K mniejszą niż 10^–3 - 10^–4 .

Jako ilustrację, podaje się obliczenia dla roztworów kwasu octowego. Równanie Ostwalda jest równaniem drugiego stopnia, co sprawia pewne kłopoty obliczeniowe. Jeśli założyć niewielką wartość α  (ma to miejsce wtedy, gdy wartość K jest niewielka, lub/i stężenie nie jest zbyt małe), to równanie upraszcza się do postaci:

K = α²c₀  ; α =  pierwiastek (K / c₀)  ; w przypadku kwasu octowego K_a = 10^–5 ; prowadzi to do następujących wyników (trzeba pamiętać, że obliczone wartości α są w postaci ułamka dziesiętnego, a nie w procentach):

Kontynuacja tych obliczeń prowadzi po kilku kolejnych krokach do wyników absurdalnych: dla stężenia mniejszego niż 0,00001 M, stopień dysocjacji kwasu octowego byłby większy od jedności, a więc ponad 100%! Oczywiście jest to skutek stosowania niedozwolonego w tych warunkach uproszczonego równania.

Powstaje pytanie: 
          czy w miarę rozcieńczania do nieskończoności, stopień dysocjacji słabego elektrolitu dąży do 100%?
Tak jest w istocie w zwykłym przypadku. Interesującym wyjątkiem jest proces dysocjacji słabego kwasu lub słabej zasady w roztworze wodnym (lub innym protonowym). Przyczyną komplikacji jest fakt, że w miarę rozcieńczania stężenie kationów wodorowych nie maleje do zera, ale do takiej wartości, jaką mają one w czystej wodzie - a więc do ok. 10^–7 M.

Równanie dysocjacji słabego kwasu:

Dla słabego kwasu o stałej dysocjacji K_a, zdysocjowanego w stopniu α, postarajmy się w równaniu stałej - pozbyć jawnej zależności od stężenia c₀, a pozostawić zależność od stężenia jonów wodorowych [H₃O⁺]:

K = ([H₃O⁺] . c₀α) : (c₀ - c₀α)             K = ([H₃O⁺] . α) : (1 - α)

Należy pamiętać, że stężenie jonów wodorowych w nieskończenie rozcieńczonym roztworze kwasu jest takie samo jak w czystej wodzie, a więc równe jest ok. 10^-7. Przekształcenie ostatniego równania nie powinno nastręczać większego kłopotu. W tych warunkach maksymalny (przy nieskończenie wielkim rozcieńczeniu) stopień (procent) dysocjacji słabego kwasu, wcale nie jest równy 100%, a wartość ta zależy od stałej dysocjacji K_a  (K_b ):

α= K_a : (K_a + 10^-7)

Dla kwasu o K_a = 10^-7, maksymalny stopień dysocjacji wynosi 50%, a dla kwasu o K_a = 10^-9, zaledwie 1%. Podobne zależności obowiązują dla wodnych roztworów słabych zasad.

Tak więc np. fenol (K_a = 10^–10) w wodnym roztworze (nawet bardzo rozcieńczonym) znajduje się w ponad 99,9% w postaci niezdysocjowanych cząsteczek fenolu, a nie anionów fenolanowych.

rozcieńczamy roztwór wskaźnika...
Wspomniano wcześniej, że słabe kwasy nie spełniają Prawa Lamberta-Beera; najbardziej widowiskowym przykładem może być przebieg dysocjacji wskaźników pH w wodzie. Zmiany odcienia barwy wskaźnika najlepiej dają się obserwować w warunkach, w których stężenie obu postaci: zdysocjowanej i niezdysocjowanej, są zbliżone; oznacza to stopień dysocjacji równy 50% (α=0,5). Jednocześnie jednak stężenie wskaźnika powinno być optymalne do obserwacji. K_a = 0,5 c_0.  Np. dla wskaźnika, którego wartość K_a = 10^–10 , stężenie winno być także rzędu 10^–10 M, a więc zupełnie nieodpowiednie do obserwacji. Doskonale znane są zmiany odcienia barwy wskaźników po zakwaszeniu lub zalkalizowaniu (szkoda, że tak rzadko ten wyborny przykład wykorzystywany jest do ilustrowania wykładu Prawa Równowagi Chemicznej!); tu jednak proponujemy obserwację słuszności Prawa Rozcieńczeń Ostwalda: zmianę odcienia barwy podczas rozcieńczania wskaźnika czystą wodą! W praktyce niewiele jest wskaźników pH, które nadają się do przeprowadzenia poniższego prostego, ale efektownego eksperymentu. Bodaj najlepiej nadaje się do tego zieleń bromokrezolowa. Wartość K_a = 2x10^–5 .

Przygotować roztwór zieleni bromokrezolowej o stężeniu 2x10^–4 M (14 mg dokładnie sproszkowanego wskaźnika rozpuścić na ciepło w 1 ml alkoholu i dopełnić wodą do objętości 100 ml). W 4 probówkach umieścić po 1,0 ml roztworu wyjściowego, a następnie do kolejnych probówek dodać: 15 ml, 10 ml, 5 ml wody. Ostatnią probówkę zachować do porównania bez dodatku wody. Obserwować odcień barwy patrząc z góry, poprzez warstwę roztworu; przy takiej obserwacji intensywność barwy we wszystkich probówkach jest stała. W miarę rozcieńczania kolor (odcień) zmienia się od oliwkowozielonego do niebieskiego (barwa jonów zieleni bromokrezolowej). Koniecznie użyć wody destylowanej; woda wodociągowa jest zbyt zasadowa!

nieoznaczoność podczas oznaczania pH
Opisane doświadczenie można oczywiście interpretować jako ilustrację Prawa Rozcieńczeń Ostwalda. Ale przecież użyty wskaźnik sam jest substancją o wyraźnych właściwościach kwasowych (zbliżonych do kwasu octowego!). Czy więc zmiana barwy podczas rozcieńczania roztworu, nie jest skutkiem zmniejszenia kwasowości podczas rozcieńczania? Te same zastrzeżenia dotyczą jakichkolwiek wskaźnikowych pomiarów pH: dodanie wskaźnika pH zmienia początkową wartość pH badanego roztworu!  Jak zwykle, zakłócenie jest tym większe, im odczyn badanego roztworu jest bliższy obojętnemu oraz im mniejsze są zdolności buforujące roztworu. Pamiętajmy, że dodanie zaledwie 0,0000001 mola (0,1 mikromola!) jonów wodorowych do litra czystej wody, zmienia jej pH aż o 0,3 jednostki pH! Tak więc wskaźnikowy pomiar pH wodnego (niebuforowego) roztworu o odczynie zbliżonym do obojętnego, jest zupełnie niewiarygodny. Wyniki pomiarów pH-metrycznych takich roztworów również są wątpliwe. Należy przyjąć, że wyniki prostych pomiarów pH w zakresie 6 - 8, są obarczone bardzo znacznym błędem. Bardzo trudno jest to wytłumaczyć hodowcom rybek akwariowych, którzy domagają się od chemików prostego i wiarygodnego testu pH...

kolorymetria i wskaźniki pH
Roztwory wodne barwnych słabych elektrolitów-wskaźników pH nie spełniają oczywiście Prawa Lamberta-Beera, bo na efekt „mechanicznego” rozcieńczenia nakłada się efekt rosnącego stopnia dysocjacji. Dlaczego ich roztwory w rozpuszczalnikach aprotycznych podlegają jednak Prawu Lamberta-Beera? Oraz dlaczego wszystkie BARDZO słabe (lub mocne!) elektrolity spełniają Prawo Lamberta Beera niezależnie od rodzaju rozpuszczalnika i tego, czy są to substancje kwasowe lub zasadowe - czy neutralne?

LITERATURA
J.Chem.Educ. 78, 939 (2001). 
pomiarphgillespi.htm  pomiar pH metodą Gillespiego
ph.htm  rozważania o pH


 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl