**ostatnia aktualizacja: 2.04.2002**

“pH-OWA“  JEDNOSTKA: pH

Wiadomości przeciętnego chemika o pH są następujące:

• wielkość ta została wprowadzona przez Sörensena dla uproszczenia obliczeń i zapisów
• pH jest to ujemny logarytm stężenia jonów wodorowych (oksoniowych)
• pH jest miarą kwasowości roztworu
• pH roztworu obojętnego (neutralnego), równe jest 7,00

Niestety, tezy te są prawdziwe zaledwie w “pewnym stopniu”.

Po co Sörensen nam to zrobił?

Jest zastanawiające, że w ciągu wielu lat zajęć dydaktycznych żaden ze Studentów nie zadał mi tego pytania... Gdyby jednak ogłoszono w prasie, że od jutra w handlu dozwolone będzie stosowanie jedynie logarytmów kilogramów np. kartofli, w miejsce dotychczasowych kilogramów, wywołałoby to powszechne protesty i pytania. Wielkości logarytmiczne wprowadzono pierwotnie rzeczywiście po to, aby uprościć zapis iloczynu potęgowego np. zamiast .3,8 * 10^-5;    -4,42 - w skali logarytmicznej. Drugim celem było “spłaszczenie” rozpiętości skali. Stężenie jonów wodorowych rozciąga się od wartości 10^-14 (który Czytelnik potrafi nazwać tę liczbę?) w 1M roztworze NaOH - do jedności w 1M HCl. Użycie nieliniowej skali logarytmicznej ma podobny cel, jak obrazowanie np. historii Ziemi w logarytmicznej skali czasowej. Powoduje to “skrócenie” bardzo odległych okresów, (w których zmiany były bardzo powolne) i rozciągnięcie skali nieodległej przeszłości, w której zachodziły gwałtowne zmiany. Z logarytmicznych właściwości skali pH chemicy muszą jednak zdawać sobie sprawę. Jeżeli np. podczas miareczkowania, dodatek 1 kropli powoduje zmianę pH o 5 jednostek, to odpowiada temu zmiana stężenia jonów wodorowych 100 000 razy! Jest więc dyskusyjne, czy wprowadzenie logarytmicznej jednostki stężenia, jest rzeczywistym uproszczeniem, szczególnie gdy zważyć powszechną niechęć do logarytmów...

Symbol “p” jednostki pH pochodzi od łacińskiego:  potentio = potęga (tu: jej wykładnik ze zmienionym znakiem), a "H" jest symbolem chemicznym wodoru. Nie zapisujcie więc tego jako: Ph !

Pochwała  F  logarytmów

Odnoszę wrażenie że początkujący chemicy traktują logarytmy jako złośliwą represję. Trzeba więc przypomnieć, że wynalazek logarytmów pojawił się w XVII w. i był podyktowany praktyczną koniecznością ułatwienia niezwykle żmudnych obliczeń, które ówczesnym astronomom pochłaniały znaczną część życia. Znakomity opis konstruowania tablic logarytmicznych można znaleźć w cytowanej literaturze. Innym praktycznym zastosowaniem logarytmów był suwak logarytmiczny - proste urządzenie służące do wykonywania szybkich obliczeń w technice. Współczesny kalkulator w rękach Studentów zdaje się jednak służyć przede wszystkim do odzwyczajania ich od myślenia matematycznego. Przeciętny Student poproszony o obliczenie np.: .30 x 0,2 - z reguły sięga machinalnie po kalkulator! W okresie używania suwaków logarytmicznych podobna sytuacja była wręcz nie do pomyślenia... Czy na tym ma polegać pokoleniowy   F  postęp techniczny i intelektualny?

Suwak logarytmiczny przeszedł swego rodzaju “nobilitację” podczas projektowania konstrukcji bomby wodorowej w “Projekcie Manhattan”. Zespół kilku przeszkolonych sekretarek wykonał ciąg kontrolnych obliczeń za pomocą suwaków logarytmicznych szybciej, niż zdołano to zrobić używając maszyny elektronicznej “MANIAC”! Znajomość właściwości logarytmów (a nie tylko umiejętność naciskania klawisza kalkulatora posiadającego funkcję logarytmiczną!) jest niezbędna do zrozumienia niektórych zależności spotykanych w życiu codziennym.

Loga-rytmiczna muzyka

Prawo Webera-Fechnera opisuje zależność pomiędzy subiektywnym wrażeniem fizjologicznym (np. głośność, słoność, jasność), a fizyczną wartością działającego bodźca. Wrażenie fizjologiczne jest proporcjonalne do logarytmu wielkości bodźca. Ta szczególna właściwość mózgu jest prawdopodobnie zabezpieczeniem przed nadmiernym dopływem bodźców z otoczenia. A więc np. dwukrotne zwiększenie mocy wzmacniacza powoduje wzrost głośności muzyki 1,3 raza. Rachunek: log 2 = 0,3, a zatem nowa głośność wynosi: .1 + 0,3 = 1,3 raza (w podobny sposób zdefiniowano jednostki głośności - decybele). Młodzi pirotechnicy sądzą czasem, że sporządzenie 10-krotnie większego ładunku wybuchowego, da w wyniku proporcjonalnie większy huk. Jeśli znają oni prawo Webera-Fechnera, to nie będą rozczarowani faktem, że dźwięk będzie zaledwie dwukrotnie silniejszy (natomiast zagrożenie skutkami mechanicznymi wybuchu może być nawet wielokrotnie większe niż 10). Przy fotografowaniu zimą bez światłomierza, przecenia się z reguły natężenie światła, co prowadzi do niedoświetlenia zdjęć. Podobne zależności opisują prozaiczny proces brudzenia się.

Dopiero później pojawiło się najbardziej sensowne uzasadnienie stosowania skali pH. Niektóre z fizykochemicznych wielkości (np. potencjał elektrody) zależą od stężenia kwasu. Zależność ta ma skomplikowaną wykładniczą postać algebraiczną. Zastąpienie stężenia jonów wodorowych wielkością pH, upraszcza znacznie tę zależność:    E = A – 0,059 pH. Jest zaskakujące, że elektrody o zupełnie różnej budowie: wodorowa, antymonowa, chinhydronowa, szklana – wykazują identyczną prostą zależność liniową.

Wymiar jednostki pH

Z reguły przyjmuje się, że jednostka pH jest bezwymiarowa... Wartość liczbowa pH zależy od tego, czy stężenie (aktywność) wyrażone jest w np. molach na litr, czy chociażby, jako stężenie procentowe. Zupełnie poprawnie, wymiarem pH powinien być logarytm wymiaru stężenia. Ponieważ przyjęto, że w chemii jednostką stężenia jest stężenie molowe (M = mol/l), zatem w praktyce problem ten jest nieistotny...

pH nie jest miarą kwasowości...

Ujemny znak logarytmu w definicji pH przyjęto pierwotnie dla uniknięcia operowania liczbami ujemnymi. Niestety, zmieniło to sens tak sformułowanej wielkości. Im większe stężenie kwasu (i jonów wodorowych), tym niższe pH. pH jest więc raczej miarą zasadowości niż kwasowości roztworu! To pomieszanie pojęć można zauważyć w wielu podręcznikach chemii analitycznej. Wykresy zmian pH rysowane są często “do góry nogami”. Jest to drobny, ale irytujący błąd; strzałka na osi “pH” wskazuje bowiem kierunek wzrastania opisanych na osi wartości liczbowych. Autorzy podręczników chemii analitycznej mają na sumieniu błędy o wiele poważniejsze, jak chociażby sformułowanie:

“w obecności fenoloftaleiny zmiareczkowaniu kwasem ulega połowa Na₂CO₃”.

W trudnych latach 50-tych niektórzy autorzy nie wahali się przed dodawaniem komentarzy ideowo-politycznych, niewiele mających wspólnego z chemią. Reakcję zobojętnienia przedstawiono jako... przykład marksistowskiego prawa walki i jedności przeciwieństw!

“W ten sposób pojęcia jakby przeciwstawne – kwas i zasada – są połączone w jednym pojęciu – stężenia jonów wodorowych. Jest to jeden z licznych przykładów ogólnego prawa jedności i walki przeciwieństw. W myśl tego prawa wszystkim przedmiotom w przyrodzie właściwe są wewnętrzne sprzeczności, albowiem wszystkie one mają swą stronę dodatnią i ujemną, przy czym obie te strony są równie nierozdzielne, jak przeciwstawne”.

Niech ten cytat będzie raczej próbą przybliżenia atmosfery tamtych czasów, niż przyczynkiem do poznania dialektycznej mentalności autora fragmentu...

O całkowitym niezrozumieniu znaczenia jednostki pH świadczy treść telewizyjnej reklamy pewnej pasty do zębów: “likwiduje pH w ustach!”. Podobny sens ma nawoływanie do “pozbycia się wszystkich substancji chemicznych z naszego otoczenia”.

Roztwór obojętny: pH = 6,85 ?

W roztworze obojętnym (“neutralnym”) pH jest identyczne jak w czystej wodzie [“czystej” nie oznacza wziętej z butli “woda destylowana”, stojącej w laboratorium. Taka woda zawiera nieznaczne ilości CO₂ pochłoniętego z powietrza, który nadaje jej pH 4-5]. W czystej wodzie stężenie jonów wodorowych równe jest pierwiastkowi z iloczynu jonowego wody. Ale wartość liczbowa iloczynu jonowego wody nie jest równa dokładnie 10^-14. Poza tym zależy ona zarówno od mocy jonowej roztworu, jak i od temperatury. Jeśli zatem w pewnych warunkach wartość iloczynu jonowego wody wyniesie 2x10^-14, to stężenie jonów wodorowych równe będzie ok. 1,41x10^-7, a w konsekwencji pH takiego (obojętnego!) roztworu, wynosić będzie 6,85. W temperaturze 80^oC wartość iloczynu jonowego wody równa jest ok. 10^-13. Ile wynosi pH neutralnego roztworu w tych warunkach? Jest interesujące, czy układ kompensujący zmiany temperatury, wmontowany w droższych modelach pH-metrów, uwzględnia tylko wpływ temperatury na wartość stałych w równaniu Nernsta, czy także uwzględnia zmienność wartości iloczynu jonowego wody? Również obecność obojętnych soli powoduje wzrost wartości K_w - na skutek efektu solnego. Zupełnie poprawnie: roztwór obojętny (neutralny) należy zdefiniować jako roztwór, w którym stężenia jonów wodorowych i jonów wodorotlenkowych są sobie równe. pH takiego neutralnego roztworu może więc być różne od 7,00.

Więcej danych liczbowych: http://www.chemguide.co.uk/physical/acidbaseeqia/kw.html 

**  "wrażliwa" woda destylowana, kształt krzywych miareczkowania...

Praktyczny pomiar pH wody destylowanej stykającej się z pozornie neutralnymi substancjami (węgiel aktywny) lub wręcz pobranej prosto z butli, daje wynik znacznie odbiegający od oczekiwanej wartości 7,00; powodując niekiedy frustrację eksperymentatora... Przyczyny takiego wyniku są w równym stopniu chemiczne, co matematyczne. Oczywiście (oprócz tych opisanych wyżej) powodem jest obecność zanieczyszczeń substancjami kwaśnymi lub zasadowymi. W "idealnej" wodzie stężenie jonów wodorowych równe jest ok. 10^-7 M. Dodatek tak znikomej ilości kwasu, jak 0,000 001 mola H⁺/l równoznaczny jest jednak aż z dziesięciokrotnym  (1000%) zwiększeniem stężenia kwasu - do wartości ok. 1,1x10^-6 M, a więc do pH = 6,04. Taki sam dodatek 0,000 001 mola H⁺/l do roztworu o pH = 4 (0,000 1 mola H⁺/l) lub mniejszym, stanowi zmianę pierwotnego stężenia jonów wodorowych zaledwie o 1%. W przeliczeniu na zmianę pH, jest to różnica zupełnie znikoma, której nie da się zmierzyć żadnym pH-metrem... pH wody destylowanej jest zatem bardzo wrażliwe na śladowe nawet dodatki kwasów lub zasad i znaczne zmiany pH nie powinny budzić zdziwienia. Wytłumaczenia należy szukać raczej w regułach dodawania małych liczb, niż w chemii!

Nieco podobnie: charakterystyczny kształt, zbliżony do litery "z", krzywych miareczkowania (np. alkacymetrycznego) jest odbiciem bardziej chyba matematycznych reguł, niż chemicznego mechanizmu. Jest to sytuacja nieco podobna, jak zabieranie komuś kolejno po 1 złotówce z jego zasobów (bo do takiej analogii sprowadza się właściwie stechiometria podczas miareczkowania). Początkowo ubytki są maleńkie (procentowo! a jeszcze bardziej - w skali logarytmicznej). Ale kiedy pozostaje mu w kieszeni tylko 2 zł, to kolejny krok - stanowi ubytek aż 50-procentowy (w skali logarytmicznej: 0,7 jednostki). Zapisanie tych zależności w układzie pół-logarytmicznym, łagodzi nieco charakter tej zależności; takie są bowiem konsekwencje właściwości funkcji logarytmicznej... **

Aktywność zamiast stężenia. Bulwersująca definicja pH

Wkrótce po sformułowaniu teorii mocnych elektrolitów trzeba było zmodyfikować definicję pH: jest to ujemny logarytm aktywności jonów wodorowych (oksoniowych). Ta drobna zmiana spowodowała jednak istotne konsekwencje. Współczynniki aktywności zależą bowiem m.in. od mocy jonowej roztworu. Równania które opisują tę zależność mają jednak tylko przybliżony, empiryczny charakter. Ponieważ aktywności nie da się dokładnie obliczyć, zatem również nie da się dokładnie obliczyć wartości pH! Powszechnie znany wzór z logarytmem jest zaledwie przybliżonym sposobem oszacowania pH. Wobec tych trudności, IUPAC poważnie rozważa wprowadzenie oficjalnej definicji pH, która zapewne będzie zupełnym zaskoczeniem dla wielu chemików:

pH jest to odczyt ze skali pH-metru, którego elektrody zanurzone są w badanym roztworze. pH-metr uprzednio powinien być wykalibrowany przy użyciu międzynarodowych wzorcowych roztworów buforowych.

Próby obliczeń pH, w sposób taki jak dzieje się w programie studiów, obarczone są często wielkimi błędami. Powodem jest zarówno niemożność właściwego obliczenia współczynników aktywności, jak i pominięcie faktu niecałkowitej dysocjacji kwasów i soli, a wreszcie pominięcie innych równowag protolitycznych w roztworze. Takie obliczenia prowadzą do różnicy pH już na pierwszym miejscu dziesiętnym po przecinku. Można to łatwo sprawdzić obliczając pH jakiegokolwiek roztworu buforowego podawanego w którymś z poradników chemicznych, i porównując wynik z wartością pH podaną obok tego przepisu. W takiej sytuacji należy mieć zaufanie do poradnika, a nie do ułomnych obliczeń. Niektórzy wykładowcy żądają jednak podawania przez Studentów wyników obliczeń pH z dokładnością do 0,001 pH. Prawdopodobnie nie mieli oni nigdy do czynienia z rzeczywistymi pomiarami potencjometrycznymi pH... Nieco inaczej przedstawia się problem doświadczalnych pomiarów pH realnych roztworów. W tym przypadku dokładność limitowana jest głównie jakością przyrządu oraz rzetelnością wzorcowych buforów; z reguły nie przekracza ona 0,01 jednostki pH.

Wirtualna chemia

Rysunki “eleganckich” krzywych miareczkowania zamieszczanych w podręcznikach obliczane są w bardzo uproszczony sposób i dlatego rzeczywisty przebieg zmian podczas miareczkowania może być przykrym zaskoczeniem dla eksperymentatora. Kolejny raz pojawia się więc problem dydaktyczny: jak głęboko należy wdawać się w rzeczywisty opis zjawisk przyrodniczych? Co powinno być wyróżnikiem: rzetelność czy poglądowość i chęć uniknięcia niepotrzebnego zamieszania? Niewątpliwie decyduje o tym poziom audytorium i intuicja wykładowcy...

Uproszczony sposób opisu rzeczywistości jest kuszący ze względu na swą poglądowość. Coraz częściej spotykamy się z ludźmi zafascynowanymi takim wirtualnym obrazem. Rosną również naciski na wprowadzanie w miejsce kosztownych i uciążliwych zajęć laboratoryjnych – odpowiednich symulacji komputerowych... Niestety, tendencje te mają wspólną cechę: jest nią niebezpieczeństwo stworzenia nierzeczywistego, uproszczonego obrazu otaczającego nas świata. Urok chemii polega m.in. na nie dających się z góry przewidzieć niespodziankach: takich jak np. pętla histerezy podczas miareczkowań w układzie: CO₂ – NaHCO₃ – Na₂CO₃, niezwykły kinetycznie przebieg zobojętnienia roztworu CO₂ oraz niezliczona liczba procesów, których zaskakujący przebieg odkryto najpierw doświadczalnie, a dopiero potem żmudnie konstruowano opis teoretyczny. Ta sytuacja zresztą trwa do dziś i jest jednym z motorów postępu wiedzy. W momencie, w którym wszystko w chemii da się przewidzieć dokonując odpowiednich obliczeń, chemia straci wiele ze swego uroku... Jaki sens mają więc zaoczne studia chemiczne lub projekt telewizyjnych lub internetowych studiów chemicznych? W znacznym stopniu jedynie wirtualny... Nie można jednak przemilczeć faktu, że coraz częściej niektóre zjawiska i rozwiązania chemiczne dają się przewidzieć lub zaprojektować teoretycznie.

Propozycje innych jednostek...

Opisane niedogodności związane z jednostką wprowadzoną (trzeba przyznać: dość pochopnie) przez Sörensena były powodem, dla którego zaproponowano wiele innych wielkości zamiast jednostki pH. Większość tych sugestii sprowadza się do przywrócenia proporcjonalności do stężenia kwasu; z reguły pozostawia się logarytmiczny charakter nowych jednostek. Jedynie niektóre propozycje wracają do liniowej (nielogarytmicznej) zależności od stężenia. Tylko propozycja A.G. uwzględnia fakt zmienności wartości liczbowej iloczynu jonowego wody. Żadna z nich nie doczekała się jednak praktycznego zastosowania, podobnie zresztą jak wielkość pOH. Pomimo wszystkich niedogodności jednostki pH podanej przez Sörensena w 1909 roku, będzie ona zapewne jeszcze długo powszechnie stosowana.

Niektóre z propozycji są następujące :

pOH = 14 – pH

X_H = 7 – pH

cH = 16 – pH

A.G. = lg ([H⁺] : [OH^-])        (A.G. = acidity grade, stopień kwasowości)    A.G. = 14 – 2 pH

S.A. = [H⁺] * 10⁷        (S.A. = scale of acidity)

Do większości z nich stosują się zastrzeżenia podobne, jak do jednostki pH.

	funkcja:	jest miarą:	wartość w środowisku:
			zasadowym	neutralnym	kwasowym
pH	logarytmiczna	zasadowości	> 7	ok. 7	< 7
pOH	logarytmiczna	kwasowości	< 7	ok. 7	> 7
XH	logarytmiczna	kwasowości	ujemna	ok. 0	dodatnia
cH	logarytmiczna	kwasowości	< 9	ok. 9	9 – 16
A.G.	logarytmiczna	kwasowości	ujemna	= 0	dodatnia
S.A.	liniowa	kwasowości	0 – 1	ok. 1	>1

 

Koniec z miareczkowaniami?

Praktyczne wykonanie pomiaru pH jest bardzo proste: do roztworu wstawia się elektrody i wynik pomiaru odczytuje ze skali pH-metru. Ponieważ pH jest właściwie wielkością stężenia jonów wodorowych - czy zatem zamiast żmudnego miareczkowania: sporządzania i mianowania roztworów roboczych i kłopotliwego miareczkowania, nie wystarczy zmierzyć wartość pH roztworu i obliczyć stężenie kwasu?

Dla bardzo rozcieńczonych roztworów (woda deszczowa lub próbki ścieków), istotnie, zamiast stężenia jonów wodorowych, podaje się często wartość pH. Dla roztworów bardziej stężonych w taki sposób można obliczyć jedynie aktywność jonów wodorowych, natomiast obliczenie stężenia kwasu jest niemożliwe na skutek znacznego błędu empirycznych równań opisujących współczynniki aktywności. Błąd odczytu 0,01 pH odpowiada błędowi 2% w przeliczeniu na aktywność jonów wodorowych. Do tego dochodzi błąd samego pomiaru pH oraz błąd roztworów wzorcowych. Można przyjąć, że sumaryczny błąd wyznaczenia stężenia jonów wodorowych na podstawie pojedynczego pomiaru pH, jest nie mniejszy od 10%. Natomiast osiągalna praktycznie dokładność miareczkowania alkacymetrycznego, sięga 0,1%; jest to więc dokładność 100 razy większa! Nieprędko zatem zrezygnujemy z miareczkowania...

Podczas alkacymetrycznego miareczkowania potencjometrycznego mierzone są co prawda wartości pH, służą one jednak tylko do wyznaczenia punktu równoważnikowego. Stężenie próbki obliczane jest z rachunku stechiometrycznego reagentów, a nie na podstawie odczytanej wartości pH w P.R. Na podstawie wartości pH w P.R. można natomiast wyliczyć wartość liczbową stałej dysocjacji miareczkowanego słabego kwasu. Ponieważ jednak krzywa miareczkowania w pobliżu P.R. jest bardzo stroma, wynik obliczeń obarczony jest znacznym błędem. Dokładniejszy rezultat daje obliczenie pK_a na podstawie wartości pH zmierzonej w 50% zobojętnienia (pK_a słabego kwasu równa jest po prostu zmierzonej w takim momencie wartości pH. I to niezależnie od stężeń reagentów). Równie dokładne wyniki uzyskuje się z pomiarów spetrokolorymetrycznych.

Skala pH: od +47 do -33? (żart)

W miarę rozcieńczania roztworu HCl, pH tego roztworu rośnie... Jaka jest zatem największa wartość pH? Odpowiada ona najmniejszej ilości HCl rozpuszczonej w największej możliwej ilości wody. Najmniejszą ilością HCl jest jedna cząsteczka HCl (ok. 1,7 * 10^-24 mola). Całkowitą ilość wody dostępną na Ziemi szacuje się na 10²³ litrów. Stężenie HCl wyniesie więc ok. 10^-47 M. Stąd: pH = 47 (HCl jest całkowicie zdysocjowany w tych warunkach). Zupełnie podobnie: najmniejsze stężenie NaOH (oraz jonów OH^-) wynosi 10^-47 M, a więc stężenie jonów wodorowych obliczone z iloczynu jonowego wody, równe jest 10³³ M. Stąd rozpiętość skali pH: od +47 do -33!

Czytelnik, który pamięta o dysocjacji wody, łatwo wskaże błąd w tym rozumowaniu. Stężenie HCl (tzw. “stężenie analityczne”) może co prawda maleć do zera, natomiast stężenie jonów wodorowych w wodnym roztworze kwasu nigdy nie może być mniejsze niż ok. 10^-7 M. Przez rozcieńczanie kwasu solnego nigdy przecież nie otrzyma się roztworu zasadowego!

Inna wersja postawionego zadania polega na uzupełnieniu prostej tabeli i wskazaniu przyczyny absurdalnego wyniku w ostatnim wierszu.

CHCl	[H+]	pH
1 = 100	1 = 100	0-
0,1 = 10-1	10-1	1-
0,01 = 10-2	10-2	2-
0,001 = 10-3	10-3	3-
.......	.......	.......
.......	.......	.......
10-14	10-14	14-(???)

Błąd polega na tym, że w środkowej rubryce: [H⁺] powinno być sumą stężeń jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji kwasu oraz z dysocjacji wody. Dla dość stężonych roztworów można pominąć udział dysocjacji wody. Natomiast dla roztworów bardzo rozcieńczonych (dolna część tabeli), udział dysocjacji wody jest decydujący!

Pożyteczne jest przedstawienie wykresu obrazującego zależność całkowitego stężenia jonów wodorowych [H⁺] od stężenia analitycznego HCl. Wykres po prawej stronie jest bardzo znacznym powiększeniem fragmentu zależności, w zakresie skrajnie małych stężeń (a więc dla bardzo rozcieńczonego roztworu kwasu).

Całkowite stężenie jonów H⁺ jest sumą stężeń jonów wodorowych pochodzących z (całkowitej) dysocjacji kwasu, oraz z (nieznacznej) dysocjacji wody. Ponieważ dysocjacja wody zostaje cofnięta na skutek dodania kwasu, zatem suma jest dość zawiłą funkcją nieliniową. W zakresie znacznych stężeń kwasu udział dysocjacji wody można pominąć. Natomiast dla stężeń kwasu rzędu 10^-7 i mniejszych, udział jonów pochodzących z dysocjacji wody jest decydujący.

Kontynuując poważne rozważania, najmniejsza możliwa wartość pH określona jest przez największe możliwe stężenie kwasu. W tak stężonych roztworach nie ma jednak żadnej możliwości chociażby oszacowania przybliżonej wartości pH na podstawie stężenia kwasu. Trzeba zdać się na praktyczny pomiar pH-metrem. Doświadczenie wskazuje, że odpowiednio stężone roztwory mocnych kwasów mają pH wyraźnie mniejsze od zera. Analogiczne pomiary stężonych roztworów mocnych zasad są trudniejsze do przeprowadzenia ze względu na specyficzną właściwość szklanej elektrody pomiarowej, tzw. “błąd sodowy” - i możliwość jej nieodwracalnego uszkodzenia.

Prawo  F  Ostwalda

Prawo Ostwalda opisuje zależność algebraiczną pomiędzy: stopniem (procentem) dysocjacji α, stałą dysocjacji K i stężeniem (“analitycznym”) c słabego elektrolitu binarnego (czyli typu AB. Dla innych substancji zależności są bardziej skomplikowane):

K = (cα . cα) : (c - cα)        (1)

cα² + Kα – K = 0        K = const.        (1a)

Konsekwencją tego równania jest zależność stopnia (procentu) dysocjacji – od rozcieńczenia. Dla uproszczenia obliczeń stosuje się często przybliżoną postać:

K = cα²        (2)

Można łatwo sprawdzić, że dla bardzo rozcieńczonych roztworów niezbyt słabych elektrolitów, stopień dysocjacji obliczony w taki sposób, przekracza wartość “1”, czyli 100%! W takim przypadku nie wolno oczywiście stosować przybliżonego równania (2).

Ponieważ stopień (procent) dysocjacji zmienia się wraz z rozcieńczeniem, zatem nie jest on odpowiednim kryterium do klasyfikacji mocy elektrolitów. Wielkością taką jest natomiast stała dysocjacji. Umownie przyjmuje się, że substancje których stała dysocjacji jest mniejsza niż 10^-3, określane są jako słabe elektrolity. W niektórych podręcznikach szkolnych ciągle można znaleźć jednak informację, że słabe elektrolity są to substancje, które dysocjują w niewielkim (np. 5%) stopniu.

Dla wodnych roztworów elektrolitów będących słabymi kwasami lub zasadami obowiązują jeszcze inne ograniczenia. Z równania (1) wynika, że stopień (procent) dysocjacji w miarę rozcieńczania do nieskończoności, powinien rosnąć do 100%. Pomimo tego substancja ta zaliczana jest ciągle do słabych elektrolitów. W mowie potocznej moc mylona jest powszechnie ze stężeniem. I tak np. 5-procentowy ocet nazywany jest jako “słaby”, w odróżnieniu od 10-procentowego (“mocnego”), nie mówiąc już o 70-procentowej “esencji octowej”, która określana jest jako wręcz “żrąca”. Chemicy pod pojęciem mocy rozumieją więc zupełnie inną właściwość.

Dla słabego kwasu o stałej dysocjacji K_a, zdysocjowanego w stopniu a, postarajmy się pozbyć w równaniu (1) jawnej zależności od stężenia c, a pozostawić zależność od stężenia jonów wodorowych [H⁺]:

K = ([H⁺] . cα) : (c - cα)        (3)

Należy pamiętać, że stężenie jonów wodorowych w nieskończenie rozcieńczonym roztworze kwasu jest takie samo jak w czystej wodzie, a więc równe jest ok. 10^-7. W tych warunkach maksymalny (przy nieskończenie wielkim rozcieńczeniu) stopień (procent) dysocjacji słabego kwasu, wcale nie jest równy 100%, a wartość ta zależy od stałej dysocjacji:

α_max = K_a : (K_a + 10^-7)        (4)

Dla kwasu o K_a = 10^-7, maksymalny stopień dysocjacji wynosi 50%, dla kwasu o K_a = 10^-8 maksymalny stopień dysocjacji wynosi tylko ok. 10%, a dla kwasu o K_a = 10^-9, zaledwie 1%. Podobne zależności obowiązują dla wodnych roztworów słabych zasad.

Kwasowość i zasadowość wody, jonów oksoniowych i wodorotlenkowych

Przy porównywaniu wartości stałych dysocjacji K_a bardzo słabych kwasów, konfrontuje się je z wartością: 10^-14 wody. Jest to jednak wartość iloczynu jonowego wody. Wartość K_a wody wynosi:

H₂O + H₂O   D   H₃O⁺ + OH^-

K_a = 10^-14 : 55,5 = 1,8 . 10^-16

stąd:        pK_a = 15,74

Identyczne wartości mają odpowiednie stałe zasadowości wody. Czytelnik zechce wykazać, że wartości: K_a dla kationu oksoniowego, oraz: K_b dla anionu wodorotlenkowego

H₃O⁺ + H₂O   D   H₂O + H₃O⁺

OH^- + H₂O   D   H₂O + OH^-

wynoszą: 55,5, a więc odpowiednie wartości pK, równe są: -1,74.

LITERATURA
J.Chem.Educ., 71, 747 (1994). [“Uczyć prawdy o pH”]
J.Chem.Educ., 81, 2 (2004). [symbol pH]
J.Chem.Educ., 38, 365 (1961), 76, 892 (1999). [Propozycje innych jednostek]
J.Chem.Educ., 72, 954 (1995). [Wymiar jednostek logarytmicznych]
J.Chem.Educ., 49, 776 (1972). [pH = 47 ?]
J.Chem.Educ., 38, 260 (1961). [Stała jonizacji wody]
J.Chem.Educ., 68, 304 (1991). [Zasadowość wody i OH^- oraz kwasowość wody i H₃O⁺]
http://pc69.wbc.lublin.pl/ChemFan/Publikacje/NajmocniejszeKwasy.html [Najmocniejsze kwasy, "kwas magiczny"]
R.P.Feynman, R.B.Leighton, M.Sands. “Feynmana wykłady z fizyki. Tom I cz. I”. PWN, Warszawa 1971, s. 319. [Konstruowanie tablic logarytmicznych]
J.Aleksiejewski, R.Golc, A.Musakin. “Analiza jakościowa”. PWN, Warszawa 1954, s. 283. [Reakcja zobojętnienia jako przykład dialektyki]
S.H. Ulam, „Przygody matematyka”, Wyd. „Prószyński”, Warszawa 1998, s. 242. [„Superbomba na suwaku”.
http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/Chem-History/Sorenson-article.html  artykuł Sørensena

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl