NIETYPOWA  ZASADA  I  NIETYPOWY  BUFOR:

O  PEWNYM  UKŁADZIE  REDOKS  I  JEGO  POŻYTECZNYCH  ZASTOSOWANIACH

bufor

Konsekwencją klasyfikacji Brönsteda jest możliwość przewidzenia właściwości zasadowych anionów. Im mocniejszy jest macierzysty kwas, tym słabiej zasadowy jest anion tego kwasu. Aniony jodkowe oraz jodanowe wywodzą się od mocnych kwasów, więc praktycznie nie wykazują właściwości zasadowych. Również anion tiosiarczanowy zdaje się wywodzić od mocnego kwasu (możemy to wnioskować tylko pośrednio, bo wolny kwas jest nietrwały).

W trzech zleweczkach przygotować roztwory (kolejno): KI, NaIO₃ , Na₂S₂O₃; do roztworów dodać po kilka kropel roztworu wskaźnika: błękitu tymolowego. W środowisku zbliżonym do obojętnego wskaźnik jest koloru żółtego, w kwaśnym - czerwony, a w zasadowym - niebieski.

Do każdego roztworu dodać kilka kropel rozcieńczonego (ok. 1 N) mocnego kwasu. Wszystkie roztwory zmieniają barwę na czerwoną - bo aniony te, nie mając właściwości zasadowych, nie wykazują żadnych zdolności buforujących dodatek kwasu. Roztwór tiosiarczanu dodatkowo mętnieje na skutek rozkładu.

 

Przygotować mieszaninę roztworów KI + NaIO₃ + Na₂S₂O₃ z dodatkiem błękitu tymolowego. Do mieszaniny można dodawać bardzo znaczne ilości roztworu kwasu; barwa nie zmienia się.

Mieszanina ma wybitne właściwości buforujące dodatek kwasu. Dodatek tiosiarczanu ma na celu jedynie usunięcie silnie zabarwionego jodu - który utrudniałby ocenę koloru roztworu. Powstający czterotionian ma właściwości kwasowo-zasadowe podobne jak tiosiarczan; nie powoduje więc praktycznie dodatkowej zmiany pH.

I₂  +  2 S₂O₃^–2  =  2 I^–  +  S₄O₆^–2   

Do utlenienia jodku do jodu, za pomocą jodanu - niezbędny jest kwas

5 I^–  +  IO₃^–  +  6 H⁺  =  3 I₂  +  3 H₂O

(nawiasem mówiąc jest to również niezwykle czuły F test jakościowy służący do wykrywania skrajnie słabych kwasów)

Ponieważ ten układ redoks reaguje nawet z bardzo słabymi kwasami - zatem trzeba go zaklasyfikować jako zasadę, pomimo że żaden z jej składników nie wykazuje właściwości zasadowych. Można by nawet zaryzykować tezę, że jest to silna zasada (której roztwór jednak nie jest wcale zasadowy, lecz niemal dokładnie neutralny!).

Do mieszaniny jodku, jodanu i tiosiarczanu z dodatkiem wskaźnika dodać jedną kroplę rozcieńczonego roztworu NaOH. Barwa zmienia się natychmiast na niebieską.

Opisana mieszanina praktycznie nie wykazuje żadnych zdolności buforowania dodatku zasady. Typowy bufor jest mieszaniną kwasu i zasady, ale takich, które ze sobą nie reagują (a więc sprzężonego kwasu i zasady, np,  CH₃COOH + CH₃COONa). To właśnie obecność słabego kwasu jest przyczyną buforowania dodawanej zasady. W naszym "buforze" takiego kwasowego składnika brak. Podobnie zachowuje się wodna zawiesina silnie zasadowego anionitu. Odczyn zawiesiny jest zbliżony do neutralnego; skutecznie likwiduje dodatek jakiegokolwiek kwasu, natomiast nie reaguje na dodatek mocnej zasady.

praktyczne zastosowanie

O zastosowaniu tej reakcji do identyfikacji bardzo słabych kwasów wspominałem wyżej.

Reakcja stosowana jest w pewnych oznaczeniach alkacymetrycznych. Miareczkowanie kwasów bardzo rozcieńczonych lub bardzo słabych (Ka mniejsze niż 10^–8) sprawia bardzo duże trudności z powodu małej raptowności zmian barwy wskaźnika oraz wręcz trudności w dobraniu wskaźnika. Skuteczniejsza może być następująca procedura: do próbki kwasu dodaje się nadmiar mieszaniny KI + NaIO₃ , a następnie miareczkuje powstały jod tiosiarczanem, w obecności skrobi. A więc zamiana alkacymetrii na jodometrię. Czułość wskaźnika skrobiowego daje lepsze warunki uchwycenia PR.

Reakcja stosowana jest także do ilościowego oznaczania niewielkich zawartości jodków. Jodki utlenia się najpierw do jodanu, usuwa nadmiar (np. lotnego) utleniacza, a następnie po dodaniu nadmiaru KI i kwasu - miareczkuje powstały jod. W tej procedurze ilość jodu zostaje zwiększona sześciokrotnie (procedura „powielania”).

Elementów tej reakcji można doszukać się w mechanizmie autokatalizy F Reakcji Landolta.

Zaskakujące może być praktyczne sporządzanie mianowanego roztworu jodu, z tzw. „odważek analitycznych” (Fixanali). Szklana ampułka zawiera bowiem biały (!) proszek (jod jest niemal czarną krystaliczną substancją). Fiolka zawiera odważoną dokładnie porcję nie jodu, lecz jodanu; wraz z dużym nadmiarem KI. Po rozpuszczeniu w wodzie, należy dodać do niego 1ampułkę Fixanalu dowolnego kwasu - i dopełnić wodą. W momencie dodania kwasu zawartość natychmiast brunatnieje od powstałego jodu.

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl