NIEZWYKŁE EKSPERYMENTY Z NIEZWYKŁYM TLENEM

dawno temu...
Skroplenie tzw. gazów trwałych, m.in. tlenu - było przed laty prawdziwym wyzwaniem technicznym oraz sensacją. Dokonano tego żmudną metodą kaskadową. Chłodząc sprężone pary łatwo skraplającego się gazu, a następnie gwałtownie odparowując otrzymaną ciecz - uzyskiwano spadek temperatury aż o kilkadziesiąt stopni. W tych warunkach skraplano kolejny, trudniej skraplający się czynnik gazowy. Po wielu takich żmudnych operacjach osiągnięto temperaturę w której zaczynał skraplać się najmniej lotny składnik powietrza - tlen. Tak postąpili w 1883 roku Olszewski i Wróblewski.

dziś...
Dziś stosowana jest niemal wyłącznie metoda rozprężania wykorzystująca tzw. efekt Joule'a-Thomsona. Oczyszczone suche powietrze spręża się do wysokiego ciśnienia i otrzymany bardzo gorący, silnie sprężony gaz - chłodzi wodą. Powietrze jest następnie rozprężane przez zawór dławiący; towarzyszy temu znaczne obniżenie temperatury. Oziębiony rozprężony gaz przechodzi przez wymiennik ciepła ochładzając dopływający stale do zaworu dławiącego gaz  pod wysokim ciśnieniem. W wyniku kolejnych wymian ciepła temperatura rozprężanego powietrza ciągle spada, aż rozpoczyna się jego skraplanie...  W praktyce produkcja azotu i tlenu odbywa się w sposób ciągły, poprzez odbieranie odpowiednich frakcji z kolumny rektyfikacyjnej znajdującej się za strefą rozprężania. Koszty produkcji obejmują jedynie cenę energii elektrycznej sprężarki oraz eksploatacji urządzeń i koszta administracyjne.

Skraplanie wodoru np. do instalacji zasilającej kosmiczne urządzenia startowe jest bardziej kłopotliwe, gdyż wodór w zwykłej temperaturze ma odwrotny znak współczynnika Joule'a-Thomsona (podczas rozprężania wodór się ogrzewa a nie oziębia). Przed poddaniem wodoru rozprężaniu, należy go wstępnie silnie ochłodzić w tradycyjny sposób. To nie koniec kłopotów. Świeżo skroplony wodór jest bardzo niestabilny z powodu dość szybkiej przemiany F ortowodoru w parawodór. Co prawda ciepło tego egzotermicznego procesu jest niewielkie, ale równie małe jest ciepło parowania ciekłego wodoru. W rezultacie, nawet przy idealnej izolacji, w ciągu kilkunastu godzin samorzutnie i bez dopływu ciepła z zewnątrz, odparowuje w wyniku tego prawie połowa skroplonej cieczy. Podczas skraplania wodoru stosuje się paramagnetyczny katalizator przyspieszający opisaną przemianę. W ten sposób co prawda wydajność skraplania jest znacznie niższa, ale otrzymany ciekły wodór znajduje się w stanie równowagi i jest znacznie bardziej stabilny. Jeszcze inna ciekawostka kosmiczna dotyczy oszczędności masy zbiorników paliwa rakiety (w przypadku Space Shuttle jest to ten największy element zestawu startowego). Buduje się go z bardzo cienkiej blachy; tak cienkiej, że załamałaby się podczas przeciążeń startowych. Zbiornik jest stale otwarty, gdyż skroplony wodór stale w nim wrze. Kilkadziesiąt sekund przed startem zamyka się jednak zawór wylotowy (pressurization has began...); rosnące ciśnienie wewnątrz usztywnia konstrukcję podobnie jak zamkniętą puszkę z piwem...

atrakcyjne ale żmudne doświadczenie
Obrót ciekłym tlenem, a nawet ciekłym powietrzem jest utrudniony z powodu przepisów związanych z zagrożeniem pożarowym. Ponieważ doświadczenia z ciekłym tlenem są równie atrakcyjne jak i pouczające, nie pozostawało mi nic innego jak skraplanie go wobec audytorium. Pożyteczne będzie tu przytoczenie temperatur wrzenia kilku
interesujących substancji. Ponieważ jednak powoduje to odwieczny problem dydaktyczny: która temperatura jest wyższa: -183 ^o C czy -196 ^o C, zatem proponuję posłużenie się osią liczbową. Dodatkowo będzie widoczne, że skoro temperatura otoczenia jest o ok. 200 ^o C wyższa od temperatury wrzenia ciekłego powietrza, to ciecz ta stale wrze.

Ponieważ podczas pokazów dysponuję skroplonym azotem o temperaturze ponad 10 ^o C niższej, więc skroplenie tlenu jest dla mnie bez porównania łatwiejsze niż dla Olszewskiego i Wróblewskiego. W termosie z ciekłym azotem (-196 ^o C) zanurzam większą probówkę połączoną rurką w pewny sposób z balonem (lub dętką) uprzednio napełnionym osuszonym tlenem z butli. Po chwili na dnie probówki zaczyna gromadzić się skroplony tlen. Z reguły chcę zademonstrować jego niebieski kolor, właściwości paramagnetyczne oraz reaktywność chemiczną. Niestety, z reguły otrzymana ciecz jest zanieczyszczona bardzo łatwo zestalającymi się zanieczyszczeniami: wodą (temp. zestalania 0 ^o C) i dwutlenkiem węgla (temp. resublimacji : -78 ^o C).  

genialnie proste
Na pokazach fizycznych gdańskiego Festiwalu Nauki podpatrzyłem rozwiązanie (demonstrowane z wielką dydaktyczną swobodą przez Pana dr Andrzeja Kuczkowskiego z PG) które urzekło mnie swą prostotą i skutecznością! Do demonstracji wystarczy dysponować zapasem ciekłego azotu i aluminiową puszką po piwie (pustą). Pochyloną pod kątem puszkę umieścić w łapie statywu i ostrożnie napełnić ją w 2/3 skroplonym azotem. Zewnętrzne ścianki pokrywają się szybko białym nalotem lodu i stałego dwutlenku węgla. Po chwili szron w dolnej części naczynia „wilgotnieje”, a po kilkunastu kolejnych sekundach z najniższego miejsca zewnętrznej krawędzi puszki zaczynają dość szybko kapać kropelki. Jest to czysty skroplony tlen! Tlen pochodzi z otaczającego powietrza, a zanieczyszczenia wodą i dwutlenkiem węgla pozostają w postaci zestalonego szronu, przyczepione do powierzchni puszki. Czy można sobie wyobrazić prostszą i bardziej elegancką procedurę? Zwracam uwagę, że puszka koniecznie powinna być aluminiowa, a nie podobnie wyglądająca stalowa - aluminium ma znacznie lepsze przewodnictwo cieplne.

gwałtowne spalanie
Równie prosto można wykazać reaktywność ciekłego tlenu. Pod krawędzią puszki przed eksperymentem umieścić postawiony pionowo na stole, zapalony papieros. Kolejne kapiące kropelki tlenu powodują rytmiczne wybuchy płomienia. Warto pamiętać, że stężenie skroplonego tlenu jest kilka tysięcy razy większe niż w powietrzu. Dlatego spalanie jest tak gwałtowne.

Porowate palne materiały nasycone ciekłym tlenem, są silnie wybuchowe. Jednymi z bezpiecznych górniczych materiałów wybuchowych są oksylikwity. Są to gilzy wypełnione sproszkowanym węglem aktywnym, antracenem lub innymi palnymi substancjami. Tuż przed użyciem nasyca się je w termosie skroplonym tlenem, dołącza spłonkę detonującą i całość umieszcza w odwiercie. W przypadku niewybuchu wystarczy odczekać kilkadziesiąt minut. W tym czasie tlen wyparowuje, a ładunek nie przedstawia już żadnego niebezpieczeństwa. Obecność zaledwie 1 procenta tlenu w ciekłym azocie stwarza już pewne zagrożenie. Operowanie ciekłym azotem w płaskim naczyniu powoduje, że w krótkim czasie zanieczyszcza się on znacznymi ilościami tlenu. Natomiast przechowywanie skroplonego azotu w typowym naczyniu Dewara z wąskim wlotem nie stwarza niebezpieczeństwa pożarowego (dlaczego?).

dlaczego są niebieskie?
Niebieski kolor ciekłego tlenu spowodowany jest nietypową budową cząsteczki tlenu. W zwykłym stanie, ma ona zupełnie niezwykłą budowę: zawiera dwa niesparowane elektrony, a więc jest dwurodnikiem („stan trypletowy”). To właśnie łatwość wzbudzenia tych niesparowanych elektronów jest powodem barwy. Tak naprawdę, ciekły tlen jest nie tyle niebieski, ile ma lekki odcień niebieskawy, który jest widoczny dopiero w warstwie grubszej niż 1-2 cm. Barwa na załączonym wyżej rysunku jest znacznie przesadzona.

W tym miejscu wypada jednak zaznaczyć, że niebieski kolor nieba nie ma z tym nic wspólnego. Kolor nieba powodowany jest przez fizyczny efekt rozproszenia światła na niewielkich cząsteczkach azotu i tlenu. Z kolei niebieski kolor wody, a w szczególności - lodu, powodowany jest przez niezwykłą właściwość ciekłego i stałego tlenku wodoru. Jest to jedyna znana substancja której pasmo oscylacyjne sięga częściowo w zakres światła widzialnego (z reguły widma oscylacyjne położone są w podczerwieni). Tu proponuję obejrzenie zdjęcia nieba o zachodzie słońca. Jest o tyle niezwykłe, że wykonane zostało na Marsie przez sondę Mars Pathfinder.