FERRIMAGNETYZM, PARAMAGNETYZM

**ostatnia aktualizacja: 5.08.2019**

Właściwości magnetyczne najczęściej kojarzone są z metalicznym żelazem; tymczasem w pierwiastku o liczbie atomowej 26 nie ma właściwie nic szczególnego. Silne właściwości magnetyczne mają zresztą również inne metale z grupy żelaza (Ni, Co), mające w atomach nie wypełnioną podpowłokę 3d, pierwiastki ziem rzadkich: Gd, Tb, Dy, Ho, Er (nie wypełniona podpowłoka 4f), a wreszcie wiele substancji nie będących w ogóle metalami (np. organiczne kompleksy z TCNE). O ich cechach zdaje się decydować w znacznej mierze mikrobudowa substancji; ferromagnetyzm nie jest w rzeczywistości właściwością atomów żelaza, ale jest właściwością pewnej postaci żelaza w stanie stałym. Stal nierdzewna niemal nie wykazuje właściwości magnetycznych pomimo, że składa się w ponad 50% z żelaza. Z drugiej strony, doskonale znane są magnetyczne właściwości tlenkowych spieków ceramicznych (ferryty, garnety). Ilustracją niech będzie otrzymywanie i badanie uwodnionych tlenków żelaza (a jednak!) na różnych stopniach utlenienia.

Przygotować roztwory:

• 0,1 M Fe²⁺ [3,9 g Soli Mohra Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ x 6 H₂O w 100 ml]
• 0,1 M Fe³⁺ [np. 4,8 g ałunu żelazowego Fe(NH₄)(SO₄)₂ x 12 H₂O (lub 2,7 g FeCl₃ x 6 H₂O) w 100 ml]
• ok. 1 M NH₃ [1 objętość stężonej, 25-procentowej wody amoniakalnej + 14 objętości wody destylowanej]

Sporządzić osady w sposób następujący:

• (szarozielonkawy) Fe(OH)₂ :    5 ml roztworu Fe²⁺ + 5 ml wody + 5 ml roztworu NH₃

• (rudobrązowy) Fe(OH)₃ :    5 ml roztworu Fe³⁺ + 15 ml wody + 5 ml roztworu NH₃

• (czarny) Fe₃O₄ x aq. :    2 ml roztworu Fe²⁺ + 4 ml roztworu Fe³⁺ + 10 ml wody + 5 ml roztworu NH₃ (czasem trzeba odczekać kilka minut, aby osad magnetytu zdążył ulec wewnętrznej rekrystalizacji).

Zawiesiny nalać na płytki Petriego i w każdej z nich zanurzyć magnes sztabkowy (np. mieszadełko magnetyczne). Osady wodorotlenków Fe(OH)₂ i Fe(OH)₃ nie objawiają wyraźniejszych właściwości magnetycznych, natomiast uwodniony tlenek mieszany Fe₃O₄ x aq. zachowuje się niemal tak, jak drobne opiłki żelazne! Nie bez powodu tlenek ten otrzymał nazwę magnetytu, a jego właściwości były znane już w starożytności. Dla odróżnienia od innego niż w ferromagnetycznym metalicznym żelazie rozłożenia spinów magnetycznych - właściwości magnetytu nazwano ferrimagnetyzmem.

Interesująca jest kwestia barwy uwodnionych tlenków żelaza. Wodorotlenek żelazawy Fe(OH)₂ powinien być biały; w podręcznikach można znaleźć wzmiankę że w praktyce, z powodu częściowego utleniania soli żelazawej, otrzymuje się wodorotlenek zabarwiony zielonkawo produktami utlenienia. Jeśli zanieczyszczeniem tym byłby jednak Fe(OH)₃, to kolor osadu powinien być jasnokremowy, a nie zielony... W rzeczywistości zielone zabarwienie pochodzi od niezwykle rozdrobnionego magnetytu. Aby uniknąć powstawania go w większych ilościach, poleca się stosowanie świeżo sporządzonego roztworu Soli Mohra, która jest stosunkowo odporna na utlenianie na powietrzu - w odróżnieniu od np. silnie zanieczyszczonego FeCl₂ . Otrzymanie zupełnie białego osadu Fe(OH)₂ , jest praktycznie niemożliwe.

Równie interesujący jest przebieg utleniania Fe(OH)₂. Szarozielonkawy wodorotlenek żelazawy daje się łatwo utlenić np. nadtlenkiem wodoru - do rudoczerwonego Fe(OH)₃, nie mającego wyraźniejszych właściwości magnetycznych. Natomiast utlenianie Fe(OH)₂ tlenem powietrza zatrzymuje się "w 2/3 drogi" na mieszanym czarnym tlenku Fe₃O₄ (magnetycie). Interesujące, że z chwilą powstania, tlenek ten nie daje się już dalej utlenić nadtlenkiem wodoru do Fe(OH)₃ ...

Mieszany tlenek żelazowo-żelazawy Fe^III(Fe^IIFe^III)O₄ jest czasem traktowany jako kompleks z przeniesieniem ładunku. Jego intensywnie ciemna barwa jest charakterystyczna dla takich właśnie kompleksów - z powodu szczególnej łatwości przeniesienia elektronów pomiędzy atomami tego samego pierwiastka (Fe) na różnych stanach utlenienia. Podobne (chociaż znacznie słabsze) właściwości magnetyczne ma niebieski błękit pruski.

MAGNETYCZNY UROK DOLARÓW...

Można także zbadać magnetyczne właściwości farby stosowanej do drukowania banknotów dolarowych USA: zwisający swobodnie banknot jest wyraźnie przyciągany nawet przez niezbyt silny magnes. Do różnych celów praktycznych stosowane są również "magnetyczne ciecze".

"PRZEŚWIETLAMY" KARTY MAGNETYCZNE I TAŚMY MAGNETOFONOWE

Zawiesinę sporządzonego w opisany sposób magnetytu można wykorzystać do uwidaczniania zapisu ścieżek na różnego rodzaju kartach magnetycznych. Kartę kładzie się w płytce Petriego, wlewa zawiesinę magnetytu i obserwuje osiadanie czarnego osadu w miejscach namagnesowanych - na tle ciemnobrunatnej ścieżki karty. Ujawnia się w ten sposób subtelna struktura stanu ścieżki magnetycznej. Niestety, ciemne zabarwienie i niewielki kontrast bardzo utrudniają wykonanie czytelnego zdjęcia; zachęcam jednak do wykonania samodzielnie tego eksperymentu. Kartę z osadzonym magnetytem można ostrożnie opłukać wodą; po wysuszeniu magnetyt jest znacznie odporniejszy na ścieranie. Najbardziej znanym zastosowaniem magnetycznych właściwości Fe₃O₄ , jest taśma magnetofonowa. Innym nośnikiem w taśmach magnetofonowych - jest "niestechiometryczny" tlenek chromu, o przybliżonym składzie: CrO₂.

PARAMAGNETYZM

Wiele innych substancji ma właściwości paramagnetyczne nawet w stanie ciekłym lub gazowym. Są one spowodowane albo przez obecność niesparowanych elektronów (rodniki), albo z powodu posiadania spinów magnetycznych. Z reguły właściwości paramagnetyczne są na tyle słabe, że zademonstrowanie ich wobec audytorium jest dość kłopotliwe. Można jednak użyć dostatecznie silnego elektromagnesu, oraz próbek substancji w szklanych fiolkach, zawieszonych jako wahadło na długiej nici. Stosunkowo łatwo można przeprowadzić takie doświadczenia z błękitem pruskim, a również z niestechiometrycznym tzw. "dwutlenkiem manganu" o przybliżonym składzie: "MnO_n" (gdzie n=1,7-1,9), oraz uwodnionym MnCl₂ x 4 H₂O. Najbardziej widowiskowy, chociaż trudny - jest pokaz paramagnetyzmu skroplonego tlenu, posiadającego budowę dwurodnikową (poniższe zdjęcie takiego eksperymentu "zaczerpnięte" jest z ostatniej z cytowanych stron internetowych - kliknij na obrazek). Łatwiejszą i bardziej atrakcyjną wersję opisuję na stronie:  cieklytlen.htm 

Paramagnetyzm próbek substancji można także "zważyć" na specjalnie przystosowanej wadze.

Ferromagnetyzm żelaza budzi fascynację dzieci. Warto pamiętać, że jest on rzeczywiście fascynującym zjawiskiem, należącym do tak samo niezwykłych "grupowych" efektów kwantowych, jak nadprzewodnictwo i nadciekłość.

MAGNESY NOWEJ GENERACJI

Ostatnio coraz bardziej popularne stają się magnesy nowej generacji (samarowe i neodymowe). Mają one gęstość energii 5-10 razy większą od magnesów klasycznych. Z ich pomocą można bez trudności zademonstrować paramagnetyzm niektórych soli (najsilniej widać to w przypadku uwodnionego chlorku manganu oraz uwodnionego chlorku kobaltu - oraz skroplonego tlenu). Na zdjęciu poniżej magnesik neodymowy "oblepiony" jest różową solą kobaltu (nie mającą nic wspólnego ani z żelazem ani z jakimkolwiek metalem). Podobnie można zademonstrować "magnetyczny urok" dolarów (drukowane są one ciemnozieloną farbą o właściwościach paramagnetycznych).

Podczas manipulowania tymi magnesami należy zachować daleko idącą ostrożność. Pola są tak silne, że przypadkowe zbliżenie do kieszeni z kartami bankomatowymi lub komórką telefoniczną, może spowodować dotkliwe straty. A tego powodu wytwórca przesyła je nie zwykłą pocztą, ale specjalnym transportem (przesyłki obłożone są wewnątrz dodatkowo miękką blachą ekranującą).

Magnesy takie mogą być wręcz niebezpieczne! Bawiłem się kiedyś w odpychanie dwóch magnesów o średnicy ok. 4 cm. W pewnym momencie jeden z nich wyrwał się z dłoni, obrócił błyskawicznie - i uderzył w drugi magnes. Uderzenie było tak silne, że jeden z nich pękł, a towarzyszyło temu zaiskrzenie. Taki magnes neodymowy jest w miejscu przełamania ciemnoszarym spiekiem ceramicznym; srebrzysty kolor pochodzi jedynie z błyszczącego ozdobnego lakieru ochronnego na powierzchni. Innym razem zabawa skończyła się przytrzaśnięciem kciuka i krwawym wylewem. Dla przestrogi przytaczam zdjęcie ołówka zmiażdżonego pomiędzy dwoma niewielkimi magnesami nowej generacji...

LITERATURA
J.Chem.Educ. 66, 337 (1989). [Właściwości magnetytu]
T.Pluciński. "Doświadczenia chemiczne". Wyd. “Adamantan”, Warszawa 1997, s. 161. [Magnetyzm substancji]
J.Chem.Educ. 40, A409 (1963). [Paramagnetyzm różnych soli]
J.Chem.Educ. 39, A757 (1962)., 41, 450 (1964)., 75, 61 (1998). Chemia w Szkole. 1982. s. 189. ["ważenie" paramagnetyzmu próbek]
J.Chem.Educ. 57, 373 (1980). [Paramagnetyzm ciekłego tlenu]
J.Chem.Educ. 76, 943 (1999). [Ciecz ferromagnetyczna]
Świat Nauki., lipiec 1997. [Magnesy organiczne]
http://www.dansdata.com/magnets.htm

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl