FOTODIMERYZACJA ANTRACENU

Antracen jest węglowodorem aromatycznym, którego cząsteczka składa się z trzech liniowo skondensowanych pierścieni benzenowych. Rozbudowany układ zdelokalizowanych ruchliwych elektronów jest przyczyną przesunięcia się pasma absorpcji częściowo w zakres światła widzialnego. Dlatego antracen jest bardzo słabo zabarwiony żółtawo (niemal bezbarwny, F zobaczyć "aromatyczność"). W cząsteczce antracenu istnieje stan elektronowy powodujący nietypową dla związków aromatycznych reaktywność, w pozycjach 9 i 10 (por. s. 185). Częściowo nienasycony charakter antracenu jest przyczyną, że węglowodór ten jest aktywnym reagentem w reakcjach Dielsa-Aldera. Jako nieco podobny przykład posłuży dimeryzacja antracenu zachodząca pod wpływem naświetlania.

Po naświetleniu cząsteczka antracenu (A) zostaje wzbudzona elektronowo:

A → A*

Wzbudzona cząsteczka antracenu reaguje^# z niezmienioną cząsteczką antracenu tworząc dwucząsteczkowy kompleks „ekscymeru”:

A* + A → [AA*] → D

Ekscymer, poprzez cykloaddycję daje produkt dimeryzacji D.

^#Abstrakcyjny chemiczny żart słowny: podczas reakcji Dielsa-Aldera spotykają się dwie cząsteczki antracenu. Jedna zwraca się do drugiej: „wybieraj, czym chcesz być: dienem, czy dienofilem?”. Jeden z Czytelników zwrócił uwagę na błąd: opisywana reakcja jest reakcją cykloaddycji. Nazwa: reakcja Dielsa-Aldera zarezerwowana jest wyłącznie dla addycji typu [4+2].

Reakcję prowadzi się przez naświetlanie roztworu antracenu. Dimer D jest bardzo słabo rozpuszczalny i strąca się z roztworu w postaci bezbarwnego, krystalicznego osadu. Dimer nie zawiera już rozbudowanego układu skondensowanych pierścieni aromatycznych i dlatego jest on zupełnie bezbarwny. Silniejsze ogrzanie dimeru (do stopienia) powoduje jego szybką depolimeryzację.

Fotodimeryzacja

W 20 ml suchego, czystego benzenu (trujący N) rozpuścić ok. 1 g czystego antracenu. Otrzymany bardzo słabo zabarwiony żółtawy roztwór przesączyć i wystawić w szczelnie zamknietej kolbce lub zatopionej ampułce szklanej na silne światło słoneczne. Już po 1-2 godzinach naświetlania powoli powstają drobne kryształki bezbarwnego dimeru D. Ampułka powinna być całkowicie napełniona roztworem i szczelnie zamknięta, gdyż antracen ulega również reakcji fotochemicznej z tlenem, dając w pozycjach 9,10 krystaliczny, wybuchowy nadtlenek. Zamiast trującego benzenu można użyć nasyconego roztworu antracenu w chlorku metylenu CH₂Cl₂.

Identyfikacja i depolimeryzacja dimeru

Po kilkudniowym naświetlaniu produkt odsączyć i wysuszyć (ostrożnie, pary benzenu są szkodliwe). Próbką sproszkowanego produktu napełnić kapilarę do pomiaru temperatury topnienia. Blok grzejny aparatu do pomiaru temp. topnienia należy ogrzewać tak intensywnie, aby uzyskać tempo ogrzewania ok. 10 ^oC na minutę. Dopiero gdy temperatura osiągnie ok. 240 ^oC, wstawić kapilarę z bezbarwną substancją. Zmierzona doświadczalnie temp. topnienia wynosi 254 - 275 ^oC. Ogrzewanie wyłączyć, kapilarę ze stopionym żółtawym produktem wyjąć i blok ochłodzić do ok. 200 ^oC. Kapilarę z zakrzepniętą substancją wstawić do przyrządu i ponownie rozpocząć ogrzewanie. Tym razem zmierzona temp. topnienia wynosi 212 ^oC; jest to więc czysty antracen.

W trzech probówkach umieścić niewielkie próbki, kolejno: antracenu, produktu fotodimeryzacji, produktu wydobytego z kapilary po oznaczeniu temperatury topnienia. Do każdej probówki dodać po kilka kropel roztworu TCNE (opis na s. 185). Antracen i produkt po stopieniu dimeru tworzą zielono zabarwiony kompleks, który szybko odbarwia się na skutek reakcji przyłączenia TCNE do antracenu. Produkt dimeryzacji w ogóle nie tworzy kompleksu z TCNE.

Produkt dimeryzacji świeci słabo pod wpływem lampy UV - w odróżnieniu od silnie fluoryzującego niebiesko antracenu.

Istnieje wreszcie możliwość identyfikacji chromatograficznej. Podczas chromatografii cienkowarstwowej na płytce pokrytej żelem krzemionkowym w układzie rozpuszczalników: benzen + n-heksan 1+1, wartość R_f dla antracenu wynosi 0,71, a dla produktu dimeryzacji R_f = 0,45. Chromatogramy można wywołać w parach jodu.

Fotografia na smole, nowotwory

Opisywana reakcja była w zamierzchłych czasach wykorzystywana do rejestracji obrazu fotograficznego. Materiał światłoczuły sporządzano przez naniesienie warstwy specjalnego asfaltu (smoły) na płytę. Po długim, ośmiogodzinnym (!) naświetleniu obraz wywoływano przez wstawienie płyty w pary rozpuszczalników lub przemycie terpentyną, które wytrawiały nienaświetlony obraz. Stosowana do tego procesu smoła zawierała znaczną ilość antracenu. Tak w 1824 roku J.N.Niépce wykonał pierwsze zdjęcie fotograficzne. Dopiero kilkanaście lat później W.H.F.Talbot wprowadził światłoczułe sole srebra.

Właściwości niektórych węglowodorów aromatycznych są przyczyną częstych nowotworów skóry u osób mających częsty zawodowy kontakt ze smolistymi produktami suchej destylacji drewna i węgla. Odgrywa tu pewną rolę zjawisko fotouczulenia. Za wzorzec substancji rakotwórczych przyjęto α-benzopiren N. a-benzopiren powstaje podczas niekompletnego spalania wielu surowców naturalnych. Do suszenia zboża używa się u nas na wielką skalę urządzeń ogrzewanych bezprzeponowo (!) spalinami oleju opałowego. Znaczne ilości α-benzopirenu znajdują się w dymie tytoniowym. Polska należy do krajów o najwyższym na świecie zużyciu tytoniu. W Polsce trwa bezskuteczna walka o wprowadzenie skutecznego zakazu palenia papierosów w miejscach publicznych oraz zakazu reklamy papierosów. Używane są przy tym demagogiczne hasła w rodzaju: „dlaczego reklama legalnie dostępnych produktów ma być nielegalna?”. Autor nie ma jednak nic przeciwko następującej reklamie: "Namów kogoś, kogo nienawidzisz, aby zaczął palić: papieros zabija! (Towarzystwo antynikotynowe)". Ogłaszane są wyniki badań naukowych^## (!), z których rzekomo wynika, że reklama papierosów nie wpływa na rozmiar ich sprzedaży (zakłada się jednak w ten sposób, że czytający takie wyniki - jest głupcem!).

^## Istnieje powszechna fascynacja tzw. badaniami statystycznymi. Warto wiedzieć że wyniki takich badań zależą od wyboru badanej populacji, doboru osób przeprowadzających badanie, sposobu formułowania pytań itd. (nie mówiąc już o rzetelności przeprowadzających badanie...). Nie bez powodu sformułowano kiedyś następujące Prawo Murphy'ego: Prawo Badań: Wystarczająco duża liczba badań ma tendencję do potwierdzania każdej teorii.

Polska należy do krajów o jednym z najwyższych wskaźników zachorowań na choroby nowotworowe. W Polsce wielu poważnych badaczy od lat zastanawia się nad tego przyczynami...

Autor tego opracowania nie tylko jest osobą niepalącą, ale jest wrogiem palenia i palaczy N. Takim uczynili go nietolerancyjni i bezceremonialni palacze. Nie rozumie on w dodatku, dlaczego za pieniądze z jego składki ZUS mają być finansowane szpitalne oddziały onkologiczne, na których pacjentami zajmującymi miejsca są głównie ludzie palący, trafiający do szpitala na skutek własnej głupoty...

Definicja papierosa wg. Marka Twaina: „papieros jest to papierowa rurka napełniona suszonym zielem, na której jednym końcu znajduje się ogień, a na drugim - głupiec...”

LITERATURA
J.Chem.Educ. 75, 81 (1998).
J.Chem.Educ. 63, 184 (1986). [Fotoaddycja tlenu do pochodnej antracenu]
H.A.Staab, "Wstęp do teoretycznej chemii organicznej", PWN, Warszawa 1966, s. 333 i 97.
[Właściwości spektralne węglowodorów skondensowanych i nietypowa reaktywność antracenu]
N.S.Isaacs, „Fizyczna chemia organiczna. Ćwiczenia”, PWN, Warszawa 1974, s. 201. [Synteza tryptycenu z antracenu, z zastosowaniem benzynu]
J. March, „Chemia organiczna”, WNT, Warszawa 1975, s. 543. [Nadtlenek antracenu]
L.F.Fieser, M.Fieser, „Chemia organiczna”, PWN, Warszawa 1962, s. 1000. [Węglowodory rakotwórcze]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl