**ostatnia aktualizacja: 11.03.2011**

"ZAKAZANA" JEDNOSTKA: GRAMORÓWNOWAŻNIK  (wal, val, eq)

Operowanie ilością substancji wyrażoną w molach (jednostki liczności) jest w stechiometrii wygodniejsze, niż posługiwanie się gramami (jednostki masy). Ilości stechiometryczne wyrażone są prostymi liczbami całkowitymi moli (często jest to proporcja 1 : 1), w odróżnieniu od przypadkowej proporcji mas (gramów). Jeszcze ważniejsze jest to, że porównanie liczb moli reagentów pozwala na łatwiejsze i szybsze ocenienie, czy ilości reagentów użyte do reakcji są stechiometryczne. Z porównania liczb gramów reagentów wniosek taki jest znacznie trudniej wyciągnąć.      F śruby i nakrętki czyli stechiometria i pojęcie mola

Niezbędne jest jednak każdorazowe przeliczanie proporcji molowych reagentów zgodnie z proporcją współczynników stechiometrycznych w zapisanym poprawnie sumarycznym równaniu reakcji. Tak więc operowanie molami ułatwia co prawda kalkulacje chemiczne, ale powstaje pytanie: czy zamiast moli nie możnaby wprowadzić innej jednostki liczności, która takie rachunki jeszcze bardziej uprości?

Istotę pomysłu można wykazać na przykładzie reakcji różnych kwasów z zasadą. W reakcji kwasu solnego z zasadami, jeden mol HCl dostarcza jeden mol jonów wodorowych:

HCl

 ®  

H+

1 mol

 ®  

 1 mol 

W reakcji kwasu siarkowego z zasadami, jeden mol H2SO4 dostarcza 2 mole jonów wodorowych:

H2SO4

 ®  

2 H+

1 mol

 ®  

 2 mole 

zatem kwas siarkowy zachowuje się tak , jakby był dwukrotnie bardziej wydajnym reagentem, niż kwas solny (1 mol H2SOjest równoważny 2 molom HCl).

W miejsce moli zaproponowano więc wprowadzenie innej wielkości, która uwzględnia tę właściwość; gramorównoważników.

[jednostkę tę zapisywano kiedyś w skrócie w postaci: G-r, g-r, Gr, co mogło spowodować pomylenie z gramami, lub wręcz - z groszami. Zatem dla uniknięcia błędów proponuje się zapis w postaci: wal, val lub eq. Skrót taki należy wymawiać jako: "gramorównoważnik" (od: "ekwiwalent"). Zupełnie poprawnie należałoby wprowadzić rozróżnienie równoważnika i gramorównoważnika, podobnie jak masy cząsteczkowej i masy molowej. Zostawiam jednak ten problem dydaktykom...].

W tym momencie można już podać definicję gramorównoważnika kwasu: jest to taka ilość kwasu, która w reakcji dostarcza 1 mol kationów wodorowych.

1 mol H2SO4 = 2 mole HCl        1 mol H2SO4 = 2 mole H+        1 mol H2SO4 = 2 wal H2SO4
1 mol H3PO4 = 3 mole HCl        1 mol H3PO4 = 3 mole H+        1 mol H3PO4 = 3 wal H3PO4
*

Pewna porcja (moli) kwasu, równoważna jest wielokrotnej ilości gramorównoważników kwasu      (np. 3,1 mola H2SO4 = 6,2 wal H2SO4. Dla HCl i podobnych mu substancji, liczby te są sobie równe)

Natomiast masa jednego gramorównoważnika pewnej substancji jest podwielokrotnością masy jednego mola tej substancji.        (1 wal H2SO4  =  1 mol H2SO4 : 2  =  98 g : 2  =  49 g H2SO4)

Zupełnie podobnie: gramorównoważnik zasady, to taka ilość zasady, która dostarcza 1 mol jonów wodorotlenkowych lub przyłącza 1 mol kationów wodorowych.

Gramorównoważnik utleniacza (reduktora): taka ilość utleniacza (reduktora), która przyjmuje (oddaje) 1 mol elektronów.

   1 wal  =  1 mol / n

1 mol  =  n wal

gdzie:    n =   

  • liczba kationów wodorowych H+ zdolnych do odszczepienia przez jedną cząsteczkę kwasu w danej reakcji,

  • liczba anionów wodorotlenkowych zdolnych do odszczepienia w danej reakcji,

  • liczba kationów wodorowych zdolnych do przyłączenia w danej reakcji,

  • liczba elektronów zdolnych do odszczepienia (lub przyłączenia) w danej reakcji,

  • itp.

Gramorównoważnik dowolnej substancji: 
        - taka ilość tej substancji, która reaguje z 1 gramorównoważnikiem dowolnej innej substancji...

Najistotniejszą konsekwencją tak zdefiniowanej wielkości jest to, że dwie dowolne substancje reagują ze sobą zawsze w proporcji: 1 wal A + 1 wal B (niezależnie od współczynników w równaniu reakcji!). Zależność ta jest spełniona dla każdej reakcji; po to przecież wprowadzono tę jednostkę!

3 Ba(OH)2

 + 

2 H3PO4*

 = 

Ba3(PO4)2

+

3 H2O

3 mole (6 wal)

 + 

2 mole (6 wal)

 

5 C2O42—

2 MnO4

5 moli (10 wal)

 + 

2 mole (10 wal)

Analogicznie do stężenia molowego (liczba moli w 1 litrze roztworu = M), wprowadzono pojęcie stężenia normalnego (liczba wal w 1 litrze roztworu = N).

1 M HCl = 1 N HCl
1 M H2SO4 = 2 N H2SO4
1 M H3PO4 = 3 N H3PO4 
*  (jest to uwzględnienie faktu, że kwas siarkowy i fosforowy są wielokrotnie "wydajniejsze" od kwasu solnego).
Zrozumiałe staje się teraz, że ponieważ KMnO4 jest w typowych warunkach "pięciokrotnie wydajniejszym" utleniaczem niż typowy utleniacz "jednoelektronowy", zatem do miareczkowania stosuje się roztwór o pięciokrotnie mniejszym stężeniu:  0,02 M KMnO4 (jest to jednocześnie 0,1 N KMnO4).

Przykłady obliczeń stechiometrycznych z zastosowaniem gramorównoważników i stężeń normalnych podane są przy opisie obliczeń w alkacymetrii i oksydymetrii. Tu zwracam uwagę na to, że jeśli np. zużyto 25 ml 0,1 N roztworu pewnego odczynnika, to odpowiada to zużyciu 0,0025 wal rozpuszczonej substancji (w ogóle nie musimy znać wzoru tej substancji!), i spowoduje to zużycie 0,0025 wal drugiego reagenta (niezależnie od tego, jaka jest to substancja i jakie są współczynniki stechiometryczne w równaniu zachodzącej reakcji!). Szczególnie wygodne jest posługiwanie się stężeniami normalnymi w wieloetapowych miareczkowaniach oksydymetrycznych.

Przykład: utleniacze (np. K2Cr2O7) oznacza się przez dodanie nadmiaru stałego KI do próbki, co powoduje wydzielenie się pierwiastkowego jodu I2, w ilości proporcjonalnej (a jaka to proporcja?) do ilości utleniacza w próbce. Wytworzony jod I2 odmiareczkowuje się następnie mianowanym roztworem tiosiarczanu Na2S2O3. (W tym miejscu warto zapisać równania tych procesów...). Jeśli znana jest objętość zużytego roztworu tiosiarczanu oraz jego stężenie molowe - to można obliczyć liczbę moli tiosiarczanu. Aby obliczyć liczbę moli wytworzonego jodu, trzeba zapisać równanie reakcji tiosiarczanu z jodem i uwzględnić stechiometrię tej reakcji. Następnie w podobny sposób, w oparciu o stechiometrię równania reakcji utleniacza z KI, ustala się liczbę moli utleniacza. Jest to procedura żmudna, gdyż obliczenia trzeba rozdzielić na tyle etapów, ile było ich podczas procedury miareczkowania.

Posługiwanie się stężeniami normalnymi niezmiernie upraszcza te obliczenia. Jeśli zużyto np. 25 ml 0,1 N roztworu miareczkującego (informacja, że jest to roztwór tiosiarczanu, w ogóle jest tu zbędna!) - oznacza, że zużyto 0,0025 wal tej substancji. We wszystkich etapach pośrednich uczestniczyło również po 0,0025 wal produktów pośrednich (i to niezależnie od współczynników w równaniach odpowiednich reakcji!), a również odpowiada to 0,0025 wal substancji miareczkowanej... Trzeba tylko umieć poprawnie obliczyć gramorównoważnik miareczkowanej substancji...

W tym momencie trzeba z goryczą stwierdzić, że zdecydowana większość P.T. Autorów podręczników (oraz Wykładowców!) popełnia niedopuszczalny błąd dydaktyczny. W podręcznikach można znaleźć zadania w rodzaju:   obliczyć gramorównoważniki następujących substancji: HCl, H2SO4 , H3PO4 *, Na2CO3 , KMnO4 , Fe2+.  Błąd polega na tym, że:

gramorównoważniki oblicza się tylko dla konkretnej reakcji (w danych warunkach).
Nie da się ich obliczyć w oparciu tylko o wzór substancji !
Ta sama substancja może mieć różny gramorównoważnik w różnych reakcjach !

 

Przykładem niech będzie reakcja miareczkowania węglanu sodu za pomocą kwasu (np. solnego), w obecności:

Użycie oranżu metylowego powoduje, że produktem miareczkowania jest substancja o charakterze kwasowym (CO2). Narzuca to stechiometrię reakcji i definiuje gramorównoważnik Na2CO3 jako:  1 wal = 1/2 mola = 53 g Na2CO3 :

Na2CO3 + 2 H+

 = 

2 Na+ + H2O + CO2

1 mol (2 val) + 2 mole (2 val)

Miareczkowanie w obecności fenoloftaleiny daje słabo zasadowy produkt, i definiuje gramorównoważnik Na2CO3 w tym procesie jako:        1 wal = 1 mol = 106 g Na2CO3 :

Na2CO3 + 1 H+

 = 

 Na+ + NaHCO3

1 mol (1 val) + 1 mol (1 val)

Jak to więc:  ta sama substancja, w reakcji z tym samym reagentem, może mieć różny gramorównoważnik?!

Tak jest w rzeczywistości; cytowane przedtem zadanie podręcznikowe jest dowodem niezrozumienia lub lekceważenia pojęć przez wielu dydaktyków (nie podano w zadaniu o jakie reakcje chodzi, a w grę wchodzą różne możliwości)! Pozostaje tylko powtórzyć jeszcze raz poprzednie ostrzeżenie:

 

gramorównoważniki oblicza się tylko dla konkretnej reakcji (w danych warunkach).
Nie da się ich obliczyć w oparciu tylko o wzór substancji !
Ta sama substancja może mieć różny gramorównoważnik w różnych reakcjach !

 

Działając w stanie rozpaczy zaproponowałem kiedyś wręcz krótkie westchnienie przed przystąpieniem do obliczania gramorównoważników: "Aniele Stróżu mój, chroń mnie przed diabelską pokusą obliczania wartości liczbowych gramorównoważników w oparciu o wzór substancji, a nie o KOMPLETNIE napisane równanie reakcji W DANYCH WARUNKACH"

Ponieważ jednak przez bardzo wiele lat nie udało się skłonić kadry dydaktycznej do zrozumienia pojęcia gramorównoważnika (a cóż mówić o nauczeniu tego Studentów...), zatem ostatecznie zdecydowano, aby oficjalnie zrezygnować z posługiwania się zarówno gramorównoważnikami, jak i stężeniami normalnymi (można by uznać to za dowód bezradności w stosunku do inercji błędów dydaktycznych...). Szkoda, bo stosowanie tych jednostek jest ogromnym uproszczeniem podczas obliczeń. Gramorównoważniki i stężenia normalne są w dalszym ciągu stosowane w wielu dziedzinach chemii przemysłowej niezależnie od oficjalnych zakazów - właśnie z powodu owej wygody (np. skład wody mineralnej wyrażony jest czasem w: meq/l...). Niektóre zagadnienia dają się rozwiązać tylko przy zastosowaniu gramorównoważników.

Całkowitą twardość wody oznaczano przez wymianę jonową na kationicie sulfonowym (sole metali zamieniają się w równoważną ilość macierzystych kwasów), i następne miareczkowanie roztworem NaOH. Jak wyrazić stężenie soli biorąc pod uwagę, że może to być mieszanina kationów jedno-, dwu- i trójdodatnich?  Podanie stężenia molowego jest tu niemożliwe, natomiast oczywiste powinno być wyrażenie zawartości w mval/l ...

Jeśli np. prowadzimy reakcję hydrolizy polioctanu winylu do alkoholu poliwinylowego:

[-CH2CH(OAc)-]x    +   x NaOH   ®     [-CH2CH(OH)-]x   +   x NaOAc ,

to nie można określić masy molowej polimeru (jest to mieszanina o różnym stopniu polimeryzacji). Można natomiast określić gramorównoważnik substratu w tej reakcji (jest to po prostu masa molowa podjednostki, tzw. "meru").

Inny przykład dotyczy zdefiniowania mola tlenku (V) fosforu, lub mola siarki. Mol pięciotlenku fosforu, to 142 g, czy 284 g? (pięciotlenek występuje właściwie w postaci dimeru P4O10). Podobnie, najpopularniejsza odmiana alotropowa siarki zbudowana jest z pierścieni S8. W takich sytuacjach operuje się pojęciem "masy wzorowej" (ang.: "Formula Weight"; FW), podając oczywiście zapis formuły dla której masę tę obliczano... Określenie gramorównoważnika tych substancji nie nastręcza podobnych wątpliwości.

Niestety, owa wygoda gramorównoważników skłoniła niedawno do iście ekwilibrystycznej próby wprowadzenia tzw. "ułamkowego stężenia molowego" oraz : "współczynników równoważności".  Przykład: KMnO4 w typowych reakcjach jest utleniaczem "pięcioelektronowym", a w niektórych innych procesach jest utleniaczem "trójelektronowym". Ustalono zatem, że jednostką przeliczeniową będzie część (ułamek) mola KMnO4. Aby wyraźnie to zaznaczyć, przyjęto specyficzną formę zapisu. Jeśli więc sporządzono roztwór zawierający 1 mol KMnO4 w litrze (utlenianie w środowisku kwaśnym, połączone z wymianą pięciu elektronów), stężenie ("ułamkowe stężenie molowe") wynosi:

C1/5 KMnO4 = 5 M  (!...)

Dopiero to spowodowało prawdziwy chaos w dydaktyce: 1-molowy roztwór KMnO4  jest roztworem 5-molowym?! Wycofano się z tego nieudanego pomysłu, pozostał on jednak w postaci instrukcji użycia tzw. "fixanali". Czytając załączoną ulotkę niesposób jest określić, czy sporządzony roztwór będzie miał stężenie 0,1 M czy 0,5 M czy 0,02 M ?... Całe szczęście, że w opisie pozostawiono informację, że odważka zawiera 3,16 grama KMnO4.

**

W powyższe ulotce już NIC nie wiadomo na pewno:

Trudno o większy natłok bzdurnych i mylących danych na małym skrawku papieru, który miał być w intencji INSTRUKCJĄ UŻYCIA!  **

Conajmniej wątpliwe jest oficjalne zlikwidowanie pojęcia gramorównoważnika i stężenia normalnego, i wprowadzenie w to miejsce jednostki - która faktycznie jest tym samym, co dawny gramorównoważnik (z taką jednak formą zapisu, która powoduje dodatkowe zamieszanie)... 

A może jednak byłoby celowe przywrócenie dawnych gramorównoważników, z dodatkową adnotacją sposobu jego obliczania (oraz z wprowadzeniem systemu karania chłostą dydaktyków za niekompletne, niekonsekwentne i niejasne definiowanie tego pojęcia... Nie jestem jednak pewien, czy niektórzy nie włączyliby również mnie do listy oczekujących na ten zaszczyt)?

Gramorównoważnik Fe2+ może być równy 1/2 mola (w reakcji strącania wodorotlenku za pomocą NaOH), jak i 1 mol - w reakcji z jakimkolwiek utleniaczem, gramorównoważnik Na2CO3 może być równy molowi lub 1/2 mola, a gramorównoważnik H3PO4 * może być równy 1/3 mola lub 1/2 mola lub 1 molowi - w zależności czy w reakcji zobojętnienia powstaje Na3PO4 czy Na2HPO4 czy też NaH2PO4 ... Nie jest to wcale wieloznaczne, jeśli tylko pamięta się, że gramorównoważnik należy definiować za każdym razem w odniesieniu nie do wzoru substancji, ale do konkretnej reakcji zachodzącej w danych warunkach.

Dla kwasu fosforowego wątpliwości te są szczególnie istotne, dlatego przykłady te oznaczono w tekście gwiazdką* ...

 

Jednoznaczne zdefiniowanie gramorównoważnika budzi jednak czasem wątpliwości, w szczególności w tzw. "reakcjach powielania". 

Chodzi tu o metodę oznaczanie np. anionów jodkowych. Próbkę jodku utlenia się nadmiarem utleniacza do jodanu IO3, usuwa nadmiar utleniacza, a po dodaniu nadmiaru KI uzyskuje się wolny jod I2, który następnie można miareczkować tiosiarczanem. W tej procedurze otrzymuje się sześć razy tyle jodu (stąd nazwa: "reakcja powielania"), niż gdyby utlenić do jodu bezpośrednio jodki obecne w pierwotnej próbce:

 I   ®    IO3               IO3   +  5 I  ®    3 I2 .

Podobny problem rachunkowy istnieje w jednej z metod jodometrycznych: jaką ilość KIO3 należy odważyć, aby ostatecznie na zmiareczkowanie wytworzonego jodu I2 zużyć 20 ml 0,1 N tiosiarczanu Na2S2O3?

IO3  +  5 I  +  6 H+  =  3 I2  +  3 H2O
I2  +  2 S2O32—  = 2 I  +  S4O62—  

Ponieważ zużywa się 2 mwal tiosiarczanu, zatem trzeba odważyć 2 mwal KIO3. Najistotniejszy fragment równania reakcji jest następujący:

IO3  +  6 H+  +  5 e = 1/2 I+  3 H2O

zatem wydawałoby się, że 1 wal jodanu równy jest 1/5 mola. Tymczasem w tym ciągu reakcji trzeba przyjąć, że 1 wal jodanu równy jest 1/6 mola jodanu [trzeba wziąć pod uwagę, że 1 mol jodanu spowoduje ostatecznie zużycie 6 moli (czyli 6 gramorównoważników) tiosiarczanu]!  Lub jeszcze inaczej: w reakcji jodanu (uleniacza) z jodkiem powstaje w pierwszym etapie jod I2 . Powstający jod "niesie w sobie" część potencjału utleniającego zawartego w wyjściowym jodanie. Ta część zdolności utleniających jodanu zostanie wykorzystana w kolejnej reakcji - z tiosiarczanem. Przy obliczaniu ilości jodanu trzeba uwzględnić zatem obie reakcje - a więc ostateczne zredukowanie do anionów jodkowych (pomimo, że z jodanu bezpośrednio powstaje jod I2 , a nie anion jodkowy I). Zatem w definicji gramorównoważnika należałoby uwzględnić fakt, że w wieloetapowych reakcjach pierwotne produkty mogą ulegać dalszym przemianom. I należy uwzględniać stechiometrię powstawania produktu końcowego.

I wreszcie ten sam problem istnieje przy posługiwaniu się tzw. fiksanalami jodu. Pewne zdziwienie może budzić fakt, że taka ampułka zawiera białą substancję stałą (a jod I2 jest przecież niemal czarny!). Instrukcja poleca zawartość ampułki rozpuścić w wodzie, dodać 1 ampułkę dowolnego kwasu, i dopełnić wodą do 1 litra (w momencie dodawania kwasu roztwór barwi się na brązowo). Ampułka zawiera dokładnie odważoną porcję jodanu potasu KIO3 wraz z dużym nadmiarem KI; po dodaniu kwasu powstaje roztwór jodu w jodku potasu. Ile g jodanu potasu należy odważyć, aby otrzymać 0,1 vala jodu I2 ? Mam nadzieję, że po tych rozważaniach obliczenie nie będzie stanowiło większego problemu... (Wynik obliczeń można porównać z informacją na etykiecie ampułki). **

Jeszcze bardziej zawiłe są rozważania dotyczące gramorównoważników kwasu zużywanego w procesach redoks...

 

Poprzednio rozwiązywano problem miareczkowania węglanu sodu kwasem solnym w obecności fenoloftaleiny i/lub oranżu metylowego. A gdyby te dwa miareczkowania wykonywano za pomocą roztworu kwasu siarkowego, a nie solnego? Zadziwiające, jak wielu Studentów ma problemy z zapisaniem takich dwóch równań, jako podstawy do obliczeń stechiometrycznych (stanowczo proszę jednak w tym miejscu o zapisanie tych równań!)... W takiej sytuacji proponuję "zamianę" kwasu siarkowego na kationy wodorowe. I tak np. 0,102 M H2SO4 - na równoważny mu roztwór 0,204 M H+ . Ale przecież ten zabieg, to w gruncie rzeczy nic innego, jak zastąpienie stężenia molowego, stężeniem normalnym... 

W każdym niemal podręczniku chemii analitycznej, we wstępie do metod miareczkowych można znaleźć wzór, którego z zapałem uczą się na pamięć wszyscy Studenci (niestety uważając, że w ten sposób można uniknąć zapisu równania reakcji!): 

C1 V1    =    C2 V2

Iloczyn stężenia i objętości roztworu miareczkowanego (w zlewce) równy jest iloczynowi stężenia i objętości roztworu miareczkującego (w biurecie). Czy aby na pewno? A podczas miareczkowania NaOH/H2SO4? I w wielu miareczkowaniach oksydymetrycznych? Wzór ten może być słuszny pod warunkiem, że podstawia się do niego stężenia normalne, a nie molowe ! (w praktyce typowych studenckich ćwiczeń laboratoryjnych wzór ten i tak nie może mieć zastosowania... Bliższe uzasadnienie F Student's Textbook of Errors).

Studentom należy pozostawić swobodę w wybraniu metody obliczeń stechiometrycznych. Jeśli jednak decydują się oni na stosowanie gramorównoważników i stężeń normalnych - muszą doskonale zdawać sobie sprawę z niejednoznaczności tego pojęcia i możliwości popełnienia błędów. I tak bowiem nie uniknie się zapisu równania reakcji (chociażby w szczątkowej postaci równania połówkowego reakcji lub równania jonowego).

 

LITERATURA
A.Cygański. Chemiczne metody analizy ilościowej. str. 236.  WNT, Warszawa 1994. [Przykład zawiłego wyrażania stężeń...] 

 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl 

F strona główna