NIEZWYKŁY KWAS:  KATIONIT SULFONOWY

Tak się przypadkiem złożyło, że niemal wszystkie mocne kwasy są związkami doskonale rozpuszczalnymi w wodzie.

No, może nie tak całkiem przypadkiem... Cząsteczki mocnych kwasów są z reguły niewielkie i zawierają wiele atomów tlenu (nie bez powodu dawna polska nazwa tlenu brzmiała: „kwasoród”; do dziś pozostało: "kisłorod”, „kyslik” i „oxygen”), albo inne silnie elektroujemne atomy [są oczywiście wyjątki od tej reguły, jak chociażby kwas cyjanożelazowy H3Fe(CN)6]. Sprzyja to tworzeniu przez aniony tych kwasów silnych wiązań wodorowych i sprzyja dobrej rozpuszczalności w wodzie.

 Warto się zastanowić: jak bardzo niezwykłe właściwości miałby mocny, ale nierozpuszczalny w wodzie, kwas?

Kwas taki jest syntezowany na wielką skalę do celów praktycznych. Jest nim sulfonowany polimer styrenowy: kationit sulfonowy. Otrzymuje się go przez obróbkę usieciowanego polistyrenu za pomocą kwasu chlorosulfonowego HSO3Cl lub oleum (SO3/H2SO4). Do łańcucha polimeru wprowadzone zostają ugrupowania sulfonowe -SO3H; ugrupowania te związane są z łańcuchem węglowym wiązaniami atomowymi  C-S. Dalej operować będę skrótowym zapisem: Ä-SO3H. Symbolem Ä  oznaczono wielkocząsteczkowy fragment polimeru-matrycy.

Z naciskiem podkreślić trzeba, że produkt jest pochodną mocnego kwasu siarkowego H2SO4, a nie słabego kwasu siarkawego H2SO3. Powstał on przez zastąpienie ugrupowania OH kwasu siarkowego, przez fragment polimeru; nie należy się więc sugerować formalnym podobieństwem do soli w rodzaju NaHSO3. Podobnie nieco, nitrozwiązki są pochodnymi kwasu azotowego HNO3, a nie azotawego HNO2.

Niekwaśny kwas?

Kationit sulfonowy produkowany jest w postaci drobnych żółtawych lub brązowych ziaren wielkości kaszy manny lub sypkiego proszku wyraźnie pęczniejącego w wodzie (zdjęcie po lewej stronie). Stopień pęcznienia zależny jest od zawartości czynnika sieciującego (z reguły: 2% dwuwinylobenzenu) dodanego podczas polimeryzacji matrycowego polistyrenu. Stopień pęcznienia ma wpływ na zdolność jonowymienną kationitu.

Zdolność jonowymienna typowych jonitów wynosi z reguły 1-2 F mval/ml żywicy.

Kwasowość ugrupowania -SO3H odpowiada drugiemu etapowi dysocjacji kwasu siarkowego. Atomy wodoru grup sulfonowych są co prawda praktycznie całkowicie zjonizowane, ale wielkocząsteczkowy charakter polimeru powoduje jego całkowitą nierozpuszczalność w wodzie. Oddziaływanie elektryczne z anionowymi fragmentami sulfonianowymi powoduje, że kationy wodorowe pomimo zjonizowania, nie mogą swobodnie migrować w głąb roztworu. Woda stykająca się z kationitem sulfonowym zachowuje praktycznie neutralny odczyn (zdjęcie po prawej)! Porównaj to z zachowaniem kwasu siarkowego...

 A jednak kwas...

Jedna z praktycznych, chociaż bardzo nieprecyzyjnych i ryzykownych definicji: kwas, to substancja, która ma smak kwaśny...

Inna definicja (również bardzo nie lubiana przez chemików, ale powszechnie jednak przez nich stosowana praktycznie): kwas, to substancja która reaguje z zasadami...

O tym, że kationit sulfonowy jest istotnie kwasem, można przekonać się dodając do zawiesiny kationitu, nieco roztworu NaOH. Do dalszych doświadczeń użyty zostanie trójbarwny wskaźnik pH: błękit tymolowy. W środowisku silnie kwasowym jest on czerwony, w środowisku słabo kwasowym i neutralnym jest żółty, a w zasadowym - niebieski. Po dodaniu do roztworu zawierającego nieco NaOH (kolor: niebieski), nadmiaru kationitu sulfonowego, niebieski roztwór w pobliżu ziaren kationitu stopniowo zmienia barwę na żółtą, którą w końcu przybiera cały roztwór.

Ä-SO3H+   +   Na+ OH ®    Ä-SO3Na+    +   H2O

Ponieważ produktem jest trudno zdysocjowana woda, ta reakcja jest praktycznie nieodwracalna. Dlaczego, pomimo użycia nadmiaru kwasowego substratu, końcowy roztwór jest neutralny? (porównaj to z zachowaniem kwasu siarkowego...). A gdyby powtórzyć doświadczenie używając roztworu mieszaniny NaOH + NaCl? Przyczyna zaskakującego wyniku wyjaśni się nieco dalej.

Ponieważ reakcja sprowadza się do zamiany kationu jonitu przez inny kation - z roztworu, substancje opisywane tutaj zaliczane są do wymieniaczy jonowych i nazywane są kationitami.

*Z kationitem reagują również zasady niejonowe w rodzaju amoniaku NH3 . Można przyjąć, że pierwszym etapem jest (nieznaczna) dysocjacja zasady, a następnie stopniowe przesuwanie tej równowagi, aż do całkowitego przereagowania niejonowego substratu z jonitem.

Reakcja wymiany jonów zachodzi tylko w niewielkiej strefie styku powierzchni napęczniałego ziarna jonitu z roztworem, zatem ważnym czynnikiem przy reakcji z jonitami, jest zapewnienie skutecznego mieszania roztworu.

Reakcja wymiany kationów zachodzi również ze związkami o charakterze neutralnym (ale o budowie jonowej*). Próbkę zawiesiny kationitu w formie kwasowej (z dodatkiem wskaźnika) posypać solą kuchenną. W pobliżu ziaren powstaje natychmiast zabarwienie czerwone. Wynik jest paradoksalny: dodanie neutralnej substancji do neutralnego roztworu powoduje zakwaszenie, podczas gdy dodatek kwasu (kationitu) nie zmienia neutralnego odczynu...

Ä-SO3H+   +   Na+ Cl    <=>      Ä-SO3Na+    +   H+ Cl

Ponieważ jednak tym razem nie powstaje jakakolwiek źle zdysocjowana substancja, ten proces jest typową reakcją równowagową i zachodzi jedynie w niewielkim stopniu. Decyduje o tym tzw. „szereg powinowactwa jonów”. Jest to oczywiście niekorzystne, ponieważ reakcja nie zachodzi do końca, i to pomimo mieszania roztworu. Można jednak użyć prostego wybiegu, aby mimo to doprowadzić taki proces wymiany praktycznie do końca. Reakcję wymiany prowadzi się nie w zlewce z mieszadłem, ale przesączając roztwór reagenta przez wysoką wąską kolumnę napełnioną zawiesiną kationitu dokładnie przemytego wodą destylowaną. Roztwór substratu powoli wkrapla się od góry. Podczas kontaktu z ziarnami kationitu ustala się stan równowagi. Roztwór przesączający się w niższe partie kolumny styka się ze świeżymi porcjami kationitu, co prowadzi do stopniowego dalszego przereagowywania.

Dla przykładu: przyjmijmy, że po przesączeniu przez warstwę grubości 2 cm, ustaliła się równowaga odpowiadająca 50 procentom przereagowania. Po przesączeniu przez kolejne 2 cm (razem: 4 cm), daje to 50%+25%=75% przereagowania itd. Proszę sprawdzić, że po przesączeniu przez warstwę 10 cm stopień przereagowania wynosi niemal 95%, i to pomimo bardzo niekorzystnej wartości stanu równowagi. W pewnym sensie podobne jest to nieco do ekonomicznej zasady przeciwprądu w technologii chemicznej lub sumowania tzw. "procentów składanych" w banku.

 Kationit również powoduje wypieranie gazowego dwutlenku węgla z roztworu Na2CO3 i NaHCO3.

Cóż za wygoda!

Zastosowanie kationitu z reguły ilustruje się przykładem wytwarzania demineralizowanej wody. Tu opiszę rozwiązanie typowego problemu preparatywnego. Dysponujemy rozpuszczalną solą sodową pewnego (np. mocnego) kwasu: NaX.  Należy z tej soli otrzymać wolny kwas HX.

Zmieszanie (nawet w stechiometrycznych ilościach) soli NaX z mocnym kwasem (np. H2SO4) nic nie daje, bo po pierwsze, reakcja praktycznie w ogóle nie zachodzi (pozostaje niezmieniona mieszanina jonów substratów), po drugie: dobra rozpuszczalność wszystkich reagentów uniemożliwia wyodrębnienie pożądanego produktu. W takiej sytuacji proponuje się czasem żmudną procedurę przemiany soli sodowej w trudnorozpuszczalną sól barową (lub ołowiawą). 

2 NaX + BaCl2 ®    ¯ BaX2  + 2 NaCl

Osad soli barowej po odsączeniu należy następnie zadać kwasem siarkowym.

BaX2 + H2SO4 ®    ¯ BaSO4 + 2 HX

Kwas siarkowy musi być użyty w niedomiarze, a dwufazowe reagenty muszą być starannie mieszane. Czasem stosuje się podobną procedurę z solami ołowiawymi lub srebrowymi i kwasem siarkowym, solnym, lub gazowym siarkowodorem. Wszystko to jest bardzo żmudne i kłopotliwe praktycznie. Zastosowanie nierozpuszczalnego mocnego kwasu (kationitu sulfonowego) jest uderzająco eleganckim rozwiązaniem. Wystarczy bowiem roztwór soli sodowej przesączyć powoli przez kolumnę wypełnioną kationitem, resztki roztworu z kolumny wypłukać wodą - do zaniku kwasowego odczynu, a zebrany przesącz ewentualnie zagęścić.

Ä-SO3H+   +   Na+ X    <=>     Ä-SO3Na+    +   H+ X

Kolumna powinna być dostatecznie długa i zawierać wystarczającą ilość kationitu (czyli: mieć wystarczającą "pojemność jonowymienną"). Kationit można łatwo zregenerować do powtórnego użycia, przesączając przez kolumnę wystarczającą ilość roztworu mocnego kwasu (np. solnego) i starannie kolumnę przepłukując wodą:

Ä-SO3Na+   +   H+ Cl     <=>     Ä-SO3H+    +   Na+ Cl  

Pomysł wygodnego stosowania nierozpuszczalnego reagenta (lub katalizatora) umieszczonego w kolumnie, przez którą przesącza się roztwór reagenta, stosowany jest w innych działach chemii np. jako reduktor srebrowy (sproszkowane Ag/HCl), reduktor Jonesa (amalgamowany Zn lub Cd) lub immobilizowany enzym w przemyśle spożywczym.

Jeszcze raz wygoda...

Podobne zastosowanie związane jest z katalizą hydrolizy cukru. Cząsteczka sacharozy jest dwucukrem zbudowanym z reszt fruktozy i glukozy. Do celów spożywczych stosowany jest o wiele bardziej słodki cukier inwertowany (sztuczny miód) będący produktem hydrolizy cukru. Katalizatorem hydrolizy jest dowolny kwas. Hydrolizę zwykle prowadzi się ogrzewając do wrzenia wodny rozwór cukru w obecności katalizatora kwasowego; który jednak trzeba usunąć po zakończeniu reakcji. Jest to bardzo kłopotliwe z powodu  rozpuszczalności kwasu. O wiele wygodniejsze jest użycie kationitu.

Sporządzić 10-procentowy roztwór sacharozy i sprawdzić za pomocą reakcji z Odczynnikem Fehlinga, Tollensa lub Benedicta, że sacharoza nie ma właściwości redukujących. Do roztworu cukru dodać nieco kationitu sulfonowego w formie kwasowej i roztwór mieszać przez kilka minut (roztwór cukru można także po prostu przesączyć przez kolumnę z jonitem). Sprawdzić, że otrzymany roztwór redukuje odczynniki Fehlinga, Tollensa i Benedicta. Właściwości redukujące pochodzą zarówno od wolnej glukozy, jak i fruktozy. Uzyskany roztwór cukrów nie zawiera kwasu, ma odczyn neutralny i nie wymaga dalszych zabiegów oczyszczania. Metoda nie nadaje się do przeprowadzenia hydrolizy skrobi do glukozy. O ile małe cząsteczki sacharozy wnikają łatwo do ziaren jonitu , to cząsteczka skrobi jest tak wielka, że uniemożliwia to wniknięcie jej w powierzchniową strefę napęczniałego kationitu, gdzie usytuowane są kwasowe ugrupowania sulfonowe.

Reakcja „na granicy”

Do zawiesiny kationitu sulfonowego w formie kwasowej, w wodzie demineralizowanej, dodać nieco wiórków magnezowych. Reakcja wypierania wodoru:

2 Ä-SO3H+   +   Mg    ®    (Ä-SO3) 2Mg    +  ­ H2

zachodzi z bardzo niewielką szybkością, gdyż powierzchnia zetknięcia obu nierozpuszczalnych reagentów jest bardzo niewielka. Zastąpienie wody demineralizowanej zwykłą wodą destylowaną, a wreszcie wodą wodociągową, wyraźnie przyspiesza wydzielanie wodoru. Z zanieczyszczeń jonowych zawartych w wodzie, w wyniku wymiany jonowej, powstaje w roztworze kwas przyspieszający reakcję z metalem. Tworząca się sól magnezowa również reaguje z kationitem. W ten sposób zanieczyszczenia jonowe katalizują reakcję; reakcja magnezu z nierozpuszczalnym kwasem zachodzi „via roztwór”. Tempo wywiązywania wodoru jest proporcjonalne do stężenia jonów w roztworze. W podobny sposób obecność soli  przyspiesza procesy korozji. Jest zaskakujące, że dodatek soli mającej odczyn alkaliczny na skutek hydrolizy (np. octan sodu), również przyspiesza reakcję z magnezem. Dodatek zasady powoduje zakwaszenie?

Inne malownicze zastosowanie katonitu sulfonowego opisane jest przy okazji demonstracji F Reakcji Landolta „w galarecie”.

„Dwa w jednym”

Oprócz kationitów sulfonowych produkowane są również słabo kwasowe kationity karboksylowe Ä-COOH+ oraz różne anionity np. Ä-NR3+OH  ,  Ä-NR2 . Do opisu działania anionitów odsyłam do odpowiednich podręczników. Poniżej zamieszczam zdjęcie reakcji roztworu chlorku sodu z kationitem i anionitem w jednym naczyniu.

Większość anionitów zawiera ugrupowania aminowe. Anionity są z reguły niezbyt stabilne: obecność zauważalnych ilości amin odszczepionych z polimeru można bez trudu wykryć węchem. Do opisanego doświadczenia użyto anionitu starannie przemytego roztworem kwasu borowego.

Na płytce Petriego umieszczono obok siebie niewielkie porcje kationitu sulfonowego (dwa "paski") oraz silnie zasadowego czwartorzędowego anionitu amoniowego w wodzie demineralizowanej - z dodatkiem błękitu tymolowego. Płytkę posypano (u dołu) niewielką ilością soli kuchennej NaCl. Zmiany barw wskaźnika w pobliżu jonitów doskonale ilustrują zajście reakcji wymian jonowych:

Ä-SO3 H+   +   Na+ Cl     <=>    Ä-SO3 Na+    +   H+ Cl

Ä-N(CH3)3+OH    +   Na+ Cl     <=>    Ä-N(CH3)3+Cl    +   Na+ OH

Z której strony płytki znajduje się kationit, a z której - anionit?

Po wymieszaniu zawartości płytki powraca barwa żółta roztworu (jeśli tylko użyto niedomiaru chlorku sodu!); a w neutralnym roztworze po reakcji brak jest jakichkolwiek jonów:

Ä-SO3 H+   +   Ä-N(CH3)3+OH   +   Na+ Cl    ®    Ä-SO3 Na+   +   Ä-N(CH3)3+Cl    +   H2O

Doświadczenie może być ilustracją metody produkcji wody demineralizowanej. Używać można złoża mieszanego (mieszaniny kationitu z anionitem). Stwarza to pewne problemy podczas regeneracji jonitów. Jeśli różnią się one gęstością, przed ich regeneracją rozdziela się składniki złoża wykorzystując tę właśnie różnicę ich właściwości.

Subtelne narzędzie

Niewielkie różnice powinowactwa jonów do wiązania się z jonitem (lub efekt odwrotny: różnice w łatwości desorpcji podczas rugowania z kolumny jonitowej) znalazły zastosowanie do rozdziału preparatywnego jonowych mieszanin. Dowodem precyzji metody niech będzie możliwość rozdziału i wyodrębnienia składników z mieszaniny lantanowców lub rozdział białek.

LITERATURA
J.Chem.Educ., 66, 613 (1989) [Sulfonowanie polistyrenu]
http://www.serva.de/products/knowledge/071119.shtml [właściwości jonitów Dowex, Amberlite]
http://www.sigmaaldrich.com/Brands/Aldrich/Technical_Bulletins/AL_142/Amberlite___Amberlyst.html strona nieczynna L
http://www.rohmhaas.com/ionexchange/Pharmaceuticals/amberlite.htm 

 

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl 

F strona główna