SREBRO WYPIERA WODÓR Z KWASÓW ?

**ostatnia aktualizacja 16.03.2010**

W każdym podręczniku chemii ogólnej można znaleźć “szereg napięciowy metali” wraz z wartościami liczbowymi potencjałów standardowych metali oraz wodoru (ściślej, układów redoks: kation metalu/metal). Oraz z wnioskiem, że metale, których potencjał standardowy jest wyższy niż potencjał standardowy wodoru (0 V), czyli tzw. metale szlachetne, nie reagują z kwasami nieutleniającymi i nie wypierają z nich gazowego wodoru. Niestety, wniosek ten nie jest prawdziwy!

Do kilku ml stężonego, ok. 55-procentowego roztworu HI, dodać nieco sproszkowanego srebra. Jeszcze lepiej użyć srebra otrzymanego przez redukcję papki AgCl na kawałku blachy stalowej lub aluminiowej (i wysuszonego). Po ogrzaniu rozpoczyna się intensywne wydzielanie gazu, który bez trudu można zidentyfikować, jako wodór!

Możliwość zajścia reakcji redoks wynika z wartości liczbowych aktualnych, rzeczywistych potencjałów redoks reagujących układów (w konkretnych warunkach reakcji), a nie z wartości standardowych potencjałów redoks! Przecież wartości standardowe dotyczą warunków standardowych (aktywności równe jedności), a z reguły warunki w których rzeczywiście prowadzimy eksperyment - są zupełnie inne. W wartości liczbowej rzeczywistego potencjału redoks E mają udział dwa czynniki: jakościowy (potencjał standardowy E^o) oraz czynnik ilościowy, zależny od stosunku stężeń formy utlenionej [ox] oraz zredukowanej [red]:

E = A + B          A = E^o          B = C log ([ox]:[red])

Mała wartość liczbowa współczynnika C w równaniu, oraz logarytmiczny charakter zależności sugerują, że wpływ czynnika ilościowego, z reguły jest nieznaczny (warto zastanowić się nad właściwościami F funkcji logarytmicznej...). Jednak wszystkie czynniki lub procesy, które mają wpływ na znaczną zmianę wartości stosunku stężeń obu form redoks, mogą mieć istotny wpływ na ostateczne właściwości redoks.

Aby metal mógł redukować jony wodorowe H⁺ do gazowego wodoru H₂:

Me + n H⁺  =  Meⁿ⁺  +  n/2 H₂

jego rzeczywisty potencjał redoks musi być niższy niż potencjał redoks układu H⁺/H₂. W wodnym roztworze stężonego HI, stężenie H⁺ jest znacznie większe od stężenia jednostkowego, a stężenie formy zredukowanej (H₂) jest znikomo małe. Ostatecznie, rzeczywisty potencjał redoks układu H⁺/H₂ w tym roztworze jest wyraźnie większy od zera i z takim kwasem mogą reagować metale, które położone są w szeregu napięciowym znacznie powyżej wodoru! (Ag, E^o = + 0,8 V).

W opisywanym doświadczeniu, forma utleniona (Ag⁺) jest bardzo skutecznie wiązana w trwały kompleks jodkowy, przez aniony jodkowe, które obecne są zarówno w znacznym stężeniu, jak i w znacznym nadmiarze:

Ag⁺ + 2 I^— →   AgI₂^—

Powoduje to tak znaczne obniżenie rzeczywistego potencjału redoks srebra, że możliwa staje się reakcja:

Ag + H⁺ →   Ag⁺ + 1/2 H₂

Srebro reaguje tylko z bardzo stężonym roztworem HI; kompleks jodkowy jest trwały tylko w bardzo stężonych roztworach jodków. Po rozcieńczeniu wodą roztworu po reakcji strąca się żółty osad AgI.

Równie energicznie z kwasem jodowodorowym reaguje miedź. Tym razem powodem jest nie kompleksowanie jonów miedzi, ale fakt, że jodek miedziawy jest bardzo trudno rozpuszczalny.

2Cu + 2 HI   →   2CuI ↓ + H₂

Zaleca się zatem ostrożność w interpretacji tabelarycznych wartości szeregu napięciowego metali. Na ostateczne właściwości redoks mogą mieć bowiem istotny wpływ inne procesy równowagowe. Takie właśnie są przyczyny, dla których metaliczne sproszkowane srebro stosowane jest jako energiczny(!) reduktor w roztworach zakwaszonych kwasem solnym (ale nie: siarkowym). Z podobnych powodów metaliczne, przysłowiowo odporne na działanie tlenu, złoto, roztwarza się pod wpływem powietrza - w roztworach zawierających cyjanki. A metaliczna miedź jest intensywnie korodowana przez wodę amoniakalną.

Sugerowanie się wynikami obliczeń dokonywanych na podstawie danych tabelarycznych jest ryzykowne. Pomija się z reguły procesy hydrolizy i solwatacji jonów, mogące mieć bardzo znaczny wpływ na ostateczny rezultat. Należy wreszcie pamiętać, że praktyczne właściwości np. utleniające, zależą nie tylko od wielkości termodynamicznych (wartości potencjału redoks). O tym, jak energicznym np. utleniaczem będzie dana substancja w praktyce, decydują w znacznym stopniu czynniki kinetyczne, których wpływ jest bardzo trudno przewidzieć teoretycznie...

Znany jest fakt mało energicznych właściwości utleniających azotanów NO₃^—, w porównaniu z energicznie utleniającymi azotynami NO₂^—.

O tym, że o możliwości zachodzenia reakcji nie decydują wartości standardowych potencjałów redoks, niech świadczy poniższy przykład. Najwyższą wartość standardowego potencjału redoks ma układ: F₂/F^—. Wydawać by się mogło, że wolny fluor daje się otrzymać jedynie metodą elektrochemiczną (elektroliza). Jak więc wytłumaczyć fakt, że aniony fluorkowe można utlenić do fluoru, w wyniku ogrzewania mieszaniny fluorku antymonu z sześciofluoromanganinem potasu? (tu akurat odgrywa rolę czynnik entropowy)

K₂MnF₆ + 2 SbF₅ = 2 KSbF₆ + MnF₃ + 1/2 F₂

Wracając na zakończenie do reakcji srebra z kwasami okazuje się, że reaguje ono również z suchym siarkowodorem, w nieobecności tlenu. Przepuszczanie gazu przez kolumnę z rozgrzanym sproszkowanym metalicznym srebrem stosowane jest do usuwania śladów H₂S z gazu; powstaje wodór oraz Ag₂S. Nie jest pewne czy w tych warunkach (pomimo skrajnie niskiej rozpuszczalności siarczku srebra, sprzyjającej zajściu reakcji), proces polega na bezpośredniej redukcji protonów do wodoru. Możliwy jest mechanizm polegający najpierw na dość znacznej dysocjacji termicznej siarkowodoru:

H₂S   D   H₂ + S

a następnie na wtórnej reakcji par siarki z metalicznym srebrem.

** Po takich wywodach po pokazie, usłyszałem od jednego ze słuchaczy wyrzut: "dlaczego w podręcznikach podaje się nieprawdę?". Nie byłbym tak pryncypialny. W podręcznikach podaję się ogólne reguły, które są prawdziwe w typowych warunkach. I przeciętny uczeń, który nigdy więcej z chemią nie będzie miał do czynienia, powinien na tym poprzestać. Osoby bardziej zaawansowane lub dociekliwe, powinny znaleźć precyzyjniejsze rozwinięcie tematu - na studiach. Powinny... Jednak poziom studiów tak bardzo dramatycznie spada (najwyraźniej w wyniku celowego sterowania), że takich szczegółów nie omawia się już ani podczas kursowych wykładów, ani w większości podręczników.     "STUDIA WYŻSZE"  ?  ...  **

LITERATURA
Chemia w Szkole, 1990/1-2, s.64 [otrzymywanie fluoru]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl