DOBÓR WSKAŹNIKA W MIARECZKOWANIU ALKACYMETRYCZNYM

W innym F miejscu opisywałem interesujące paradoksy dotyczące jakościowego wykrywania kwasów i zasad za pomocą m.in. wskaźników pH, a również nieścisłości związane z samą F skalą pH. Wiele nieporozumień wynika z niezbyt konsekwentnego sposobu opisywania w podręcznikach chemii analitycznej klasycznych miareczkowań alkacymetrycznych.

ułomne obliczenia?

W podręcznikach brak przejrzystego opisu procedury logistycznej. Z reguły sugeruje się - by obliczyć skok miareczkowania w danym przypadku i zastosować wskaźnik, którego zakres pH leży wewnątrz obliczonego skoku miareczkowania. I przytacza się przykłady obliczeń - aby wywód był bardziej sugestywny. Ale przecież obliczenie skoku miareczkowania á priori jest niemożliwe, gdy nie jest znane stężenie wyjściowe próbki (gdyby było znane, w ogóle miareczkowanie byłoby zbędne!), często nie jest też znana moc kwasu (ew. wiadomo tylko czy słaby, czy mocny). Pomijam, że w takim wywodzie obliczenia są niedopuszczalnie uproszczone, np. podczas miareczkowania kwasu octowego, skok miareczkowania rozpoczyna się od wartości pH=7,75. Jest to sygnał, że obliczenia są niewiarygodne, bo np. pominięto znaczący udział dysocjacji wody. Nie napotkałem żadnego podręcznika chemii analitycznej, w którym zasygnalizowano te nieścisłości.

Próba całkowicie jakościowego zdefiniowania reguły również prowadzi do nieporozumień. Jeśli w zlewce mamy roztwór kwasu (i miareczkujemy mocną zasadą) - czy powinno się użyć fenoloftaleiny aby zasygnalizować nadmiar zasady? Czy też odwrotnie: powinno się użyć oranżu - aby zasygnalizować usunięcie kwasu? Jednym słowem: czy wskaźnik o zakresie zmian pokrywającym się z substancją zawartą w zlewce, czy z substancją w biurecie? Są to typowe nielogiczności.

Tymczasem dobór wskaźnika nie zależy ani od rodzaju substancji zawartej w zlewce, ani od substancji dodawanej z biurety. Celem miareczkowania nie jest przecież ani zidentyfikowanie jednej, ani drugiej substancji - a możliwie dokładne uchwycenie punktu równoważnikowego.

punkt równoważnikowy

Aby nie nadużywać cierpliwości Czytelnika, przypomnę tutaj, że punkt równoważnikowy

- nie jest momentem zakończenia reakcji (teoretycznie żadna reakcja nie zachodzi do końca; ani stechiometrycznie, ani kinetycznie)

- nie jest momentem w którym wskaźnik zmienia barwę (to punkt końcowy, zależny od użytego wskaźnika; reakcję prowadzi się często bez wskaźnika)

- nie jest momentem w którym roztwór staje się obojętny (prawie nigdy nie jest neutralny)

A jest to moment, w którym liczby moli reagentów są w proporcji takiej samej, jak proporcja współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji. A więc jest to definicja formalna, matematyczna, która w niczym nie przesądza właściwości roztworu. Po zmieszaniu takich ilości reagentów powstaje roztwór nowej substancji, o zupełnie innych właściwościach: roztwór produktu. Roztwór ten ma określone, nowe właściwości, do których dopasować trzeba wskaźnik pH.

Czasem podchwytliwie pytam; czy mam rozumieć, że podczas zobojętnienia (miareczkowania) roztwór w PR nie jest obojętny, i reakcja zobojętnienia nie zachodzi do końca? Właśnie tak najczęściej się dzieje, i ten fakt musimy uwzględnić dobierając odpowiednio wskaźnik! Bo po zmieszaniu stechiometrycznych ilości np. kwasu octowego i NaOH, reakcja nie zachodzi do końca, i pozostają niewielkie równomolowe ilości substratów. Skoro są to ilości równomolowe kwasu i zasady - to dlaczego roztwór nie jest neutralny? Bo jest to słaby kwas oraz mocna zasada, i przeważają właściwości zasadowe (jeśli komuś wygodniej, niech posługuje się opisem hydrolizy, chociaż poprzednie wyjaśnienie wydaje się bardziej logiczne).

A więc procedura (jakościowa - bo wyliczyć pH się dokładnie nie da, można to tylko oszacować. Dokładnie można wyliczyć tylko stechiometrię, a nie pH) doboru wskaźnika jest bardzo prosta:

-należy zastanowić się co powstaje w wyniku miareczkowania,

-jaki odczyn ma roztwór takiej substancji

-i dobrać wskaźnik o takich właściwościach.

Praktyka wskazuje, że w ogóle nie dokonuje się obliczeń mających na celu taki wybór, a poprzestaje się jedynie na oszacowaniu odczynu roztworu produktu. W praktyce jeśli miareczkuje się niezbyt słabe elektrolity o dość dużym stężeniu, taka procedura w zupełności wystarcza (albo jest wystarczająca, albo pomimo wykonania obliczeń, samo miareczkowanie i tak będzie przebiegało z błędami). W przypadku słabszych i/lub bardziej rozcieńczonych elektrolitów nie przeprowadza się korekcyjnych obliczeń (i tak niemożliwych do przeprowadzenia), ale korekty dokonuje się przez wykonanie miareczkowania wobec wzorca-odnośnika. W innych przypadkach przeprowadzenie dokładnego klasycznego miareczkowania i tak nie jest możliwe, i trzeba się uciekać do różnego rodzaju tricków. W przypadku kłopotów ze stopniowymi, niezbyt raptownymi zmianami pH podczas miareczkowania, zarówno klasyczne miareczkowanie wskaźnikowe, jak i potencjometryczne, a wreszcie z użyciem automatu-autotitratora - będą sprawiały trudności...

Niech przykładem będzie miareczkowanie Na₂CO₃ za pomocą HCl. Miareczkowanie można przeprowadzić albo do NaHCO₃ , albo do H₂CO₃. Podkreślam, że w obu przypadkach mamy ten sam zestaw substratów, różne są jedynie produkty obu miareczkowań, i to one - a nie substraty - decydują o użytym wskaźniku. Zgodnie z procedurą logiczną, w pierwszym wypadku powinno się sygnalizować odpowiedni PR za pomocą fenoloftaleiny (bardzo słabo alkaliczny odczyn roztworu NaHCO₃ - zanik barwy), a w drugim oranżu metylowego (kwasowy odczyn H₂CO₃). Praktyczne wykonanie oznaczenia w obecności fenoloftaleiny jest bardzo trudne, i nic nie pomoże wykonanie tu niekompletnych obliczeń pH. Takie miareczkowanie wykonuje się w obecności wzorca, stosując czasem mieszaninę wskaźników o celowo rozszerzonym zakresie pH.

Wydaje się, że wielu Autorów podręczników albo powiela niezbyt doskonałe wzorce dydaktyczne, albo podświadomie uważa za ujmę przytoczenie jakościowych wywodów  - za wszelką cenę nobilitując je próbami wsparcia się wątpliwej wartości obliczeniami...

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl